13.5: アルコールとフェノールの酸性度 (2023)

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    概要 - 水性溶媒と有機溶媒

    水溶液中では、フェノールは弱酸性であり、溶液の pH を下げます。水酸化ナトリウムを使用すると、フェノールを完全に脱プロトン化できます。水溶性アルコールは溶液の pH を変化させず、中性とみなされます。水酸化ナトリウムの水溶液は、合成に使用できるほど十分に高い濃度までアルコールを脱プロトン化することはできません。

    有機溶媒の溶液では、より極端な反応条件を作り出すことができます。金属ナトリウムを有機溶媒系中のアルコールに添加すると、アルコールを完全に脱プロトン化してアルコキシドイオンを形成できます。

    アルコールの酸性度

    アルコールのいくつかの重要な化学反応には、O-H 結合または酸素-水素結合のみが関与し、炭素-酸素結合はそのまま残ります。重要な例は、酸と塩基による塩の形成です。アルコールは水と同様、弱塩基と弱酸の両方です。エタノールの酸イオン化定数 (Ka) は約 10 ~ 18 で、水よりわずかに小さくなります。エタノールは、アンモニア(Ka ~ 10 ~ 35)や水素(Ka ~ 10 ~ 38)などの弱酸の共役塩基によって共役塩基に変換できます。アルコールと激しくしかし制御可能に反応する金属ナトリウムまたは水素化ナトリウムを使用すると便利です。

    13.5: アルコールとフェノールの酸性度 (1)

    一般に、さまざまな液体アルコールの酸性度の順序は、水 > 第一級 > 第二級 > 第三次 ROH です。これは、R が一級から二次、そして三次へと変化するにつれて、プロトン移動反応の平衡位置がより ROH 側にあることを意味します。したがって、tert-ブチル アルコールはエタノールよりも酸性が低いと考えられます。

    \[ ROH + OH^- \rightleftharpoons RO^- + HOH\]

    しかし、気相では酸性度の順序が逆転し、R が第一級、第二級、第三級と変化するにつれて平衡位置がアルコキシド側に偏り、したがって気相中では tert-ブチルアルコールの方がエタノールよりも酸性になります。段階。この一見矛盾は、溶媒和 (または溶媒和の欠如) が平衡にどのような影響を与えるかを考えると、より合理的であるように見えます。溶液中では、より大きなアルコキシド イオンは、より小さなイオンよりも溶媒和が少ないと考えられます。これは、より大きなイオンの負に帯電した酸素の周囲に収容できる溶媒分子の数が少ないためです。

    13.5: アルコールとフェノールの酸性度 (2)

    したがって、共役塩基のサイズが増加するにつれて、アルコールの酸性度は減少します。しかし、「裸の」ガス状イオンは、会合する R 基が大きいほど安定します。これは、おそらく、R 基が大きい方が、R 基が小さい場合よりも酸素原子の電荷を安定させることができるためと考えられます。これは結合電子の分極によって行われ、グループが大きくなるほど分極しやすくなります。

    アルコールの塩基性度

    アルコールは水と同様の強さの塩基であり、強酸のプロトンを受け取ります。例としては、メタノールと臭化水素を反応させて臭化メチルオキソニウムを得ることが挙げられます。これは、臭化水素と水による臭化ヒドロキソニウムの生成に類似しています。

    13.5: アルコールとフェノールの酸性度 (3)

    フェノールの酸性度

    炭化水素に結合した -OH 基を含むアルコールやフェノールなどの化合物は、非常に弱酸です。アルコールは非常に弱酸性であるため、通常の研究目的では、その酸性度は事実上無視できます。しかし、フェノールは、たとえそれが非常に弱酸であるとしても、認識できる酸性特性を持つのに十分な酸性を持っています。水素イオンは -OH 基から離れて塩基に移動する可能性があります。たとえば、水溶液では次のようになります。

    13.5: アルコールとフェノールの酸性度 (4)13.5: アルコールとフェノールの酸性度 (5)

    フェノールは非常に弱い酸であり、平衡位置はかなり左側にあります。フェノールは水素イオンを失う可能性があります。フェノキシド生成されるイオンはある程度安定します。酸素原子上の負電荷は、環の周りで非局在化されます。イオンが安定しているほど、イオンが形成される可能性が高くなります。酸素原子上の孤立電子対の 1 つは、ベンゼン環上の非局在化電子と重なっています。

    13.5: アルコールとフェノールの酸性度 (6)

    このオーバーラップにより、リングから酸素原子に広がる非局在化が生じます。その結果、負電荷は酸素に完全に局在するのではなく、イオン全体に広がります。

    13.5: アルコールとフェノールの酸性度 (7)

    電荷を周囲に分散させると、すべての電荷が酸素上に残っている場合よりもイオンが安定します。ただし、酸素はイオン内で最も電気陰性の元素であり、非局在化した電子は酸素に引き寄せられます。これは、酸素の周囲にまだ多くの電荷があり、水素イオンを再び引き寄せる傾向があることを意味します。そのため、フェノールは非常に弱い酸にすぎません。

    なぜフェノールはシクロヘキサノールよりもはるかに強い酸なのでしょうか?この質問に答えるには、酸素置換基がベンゼン環とどのように相互作用するかを評価する必要があります。求電子芳香族置換反応の以前の処理で述べたように、酸素置換基は環の反応性を高め、オルト位およびパラ位での求電子剤の攻撃を促進します。酸素非結合電子対の芳香環のパイ電子系への共鳴非局在化がこの置換基効果の原因であると提案されました。フェノラートアニオン共役塩基の同様の共鳴構造セットがフェノール構造の下に現れます。

    これら 2 つの場合の共振の安定化は大きく異なります。共鳴の重要な原理は、電荷分離により共鳴ハイブリッドに対する標準的な寄与物の重要性が減り、全体の安定性が低下するということです。フェノールハイブリッドに寄与する構造はすべて電荷分離を受け、その結果、この化合物の安定化は非常に穏やかになります。一方、フェノラートアニオンはすでに帯電しており、標準寄与物質が電荷を分散させるように作用し、この種の実質的な安定化をもたらします。単純なアルコールの共役塩基は電荷の非局在化によって安定化されないため、これらの化合物の酸性度は水の酸性度に似ています。シクロヘキサノールとフェノールの酸性度に対する共鳴の影響を示すエネルギー図を右側に示します。フェノラート共役塩基の共鳴安定化はフェノール自体の安定化よりもはるかに大きいため、シクロヘキサノールと比較してフェノールの酸性度が増加します。フェノラートの負電荷がベンゼン環のオルトおよびパラ炭素上に非局在化していることを裏付ける証拠は、それらの部位の電子求引性置換基の影響によるものです。

    13.5: アルコールとフェノールの酸性度 (8)13.5: アルコールとフェノールの酸性度 (9)

    この反応では、水酸化ナトリウム溶液中の強塩基性水酸化物イオンによって水素イオンが除去されます。

    酸はより反応性の高い金属と反応して水素ガスを生成します。フェノールも例外ではありません。唯一の違いは、フェノールは非常に弱い酸であるため、反応が遅いことです。フェノールを乾燥したチューブの中で溶けるまで温め、ナトリウムの小片を加えます。水素ガスが発生するため、多少のシュワシュワ感があります。チューブ内に残った混合物にはナトリウムフェノキシドが含まれます。

    13.5: アルコールとフェノールの酸性度 (10)13.5: アルコールとフェノールの酸性度 (11)

    置換フェノールの酸性度

    ヒドロキシル水素原子の置換は、同等のアルコールよりも約100万倍酸性であるフェノールを使用するとさらに容易になります。このフェノール酸性は、次の図に示すように、ヒドロキシル基に対してオルトおよびパラにある電子吸引性置換基によってさらに強化されます。アルコールのシクロヘキサノールを参考のために左上に示します。パラ位の方がヒドロキシル基に近いにもかかわらず、ニトロ置換基の影響がメタ位よりもパラ位の方が10倍以上強いことは注目に値します。さらに、追加のニトロ基がオルトまたはパラの位置に配置されている場合、相加的な影響を及ぼします。右下のトリニトロ化合物はピクリン酸という非常に強い酸です。

    13.5: アルコールとフェノールの酸性度 (12)

    13.5: アルコールとフェノールの酸性度 (13)

    13.5: アルコールとフェノールの酸性度 (14)

    アルコールとフェノールの酸性度の比較

    なぜフェノールはシクロヘキサノールよりもはるかに強い酸なのでしょうか?この質問に答えるには、酸素置換基がベンゼン環とどのように相互作用するかを評価する必要があります。求電子芳香族置換反応の以前の処理で述べたように、酸素置換基は環の反応性を高め、オルト位およびパラ位での求電子剤の攻撃を促進します。酸素非結合電子対の芳香環のパイ電子系への共鳴非局在化がこの置換基効果の原因であると提案されました。前の図の下にある「共鳴構造」ボタンをクリックすると、この電子の非局在化を示す式が表示されます。フェノラートアニオン共役塩基の同様の共鳴構造セットがフェノール構造の下に現れます。

    13.5: アルコールとフェノールの酸性度 (15)

    これら 2 つの場合の共振の安定化は大きく異なります。共鳴の重要な原理は、電荷分離により共鳴ハイブリッドに対する標準的な寄与物の重要性が減り、全体の安定性が低下するということです。フェノールハイブリッドに寄与する構造はすべて電荷分離を受け、その結果、この化合物の安定化は非常に穏やかになります。一方、フェノラートアニオンはすでに帯電しており、標準寄与物質が電荷を分散させるように作用し、この種の実質的な安定化をもたらします。単純なアルコールの共役塩基は電荷の非局在化によって安定化されないため、これらの化合物の酸性度は水の酸性度に似ています。シクロヘキサノールとフェノールの酸性度に対する共鳴の影響を示すエネルギー図を右側に示します。フェノラート共役塩基の共鳴安定化はフェノール自体の安定化よりもはるかに大きいため、シクロヘキサノールと比較してフェノールの酸性度が増加します。フェノラートの負電荷がベンゼン環のオルトおよびパラ炭素上に非局在化していることを裏付ける証拠は、それらの部位の電子求引性置換基の影響によるものです。

    エクササイズ

    9. 以下の化合物を、溶液中の酸性度が低い順に並べてください。

    13.5: アルコールとフェノールの酸性度 (16)

    10. 各反応物の脱プロトン化に必要な塩基を指定します。

    13.5: アルコールとフェノールの酸性度 (17)

    答え

    9.B > C > A

    10. a) Na、NaH、または NNH2

    b) NaOH または KOH または LiOH

    貢献者

    • スティーブン・ファーマー教授(ソノマ州立大学)

    • ジム・クラーク(Chemguide.co.jp)

    ジョン・D・ロバートマージョリー・C ハムレット(1977)有機化学の基本原理、第 2 版。W. A. Benjamin, Inc.、カリフォルニア州メンローパーク。 ISBN 0-8053-8329-8。このコンテンツは次の条件で著作権で保護されています。「個人、教育、研究、および非営利の複製、配布、表示、およびパフォーマンスをあらゆる形式で行うことが許可されています。」

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    Author: Allyn Kozey

    Last Updated: 07/10/2023

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