政府の利益に関する声明
ここに記載されている発明は、ロイヤルティを支払うことなく、政府によって、または政府のために政府目的で製造および使用することができます。
発明の背景
1. 発明の分野
本発明は、様々なＰｂＯベースのセラミック、特に薄膜を含む様々な形態のセラミックの製造方法、およびそのような方法により得られる製品に関する。
2. 従来技術
従来技術のゾルゲル前駆体溶液では、溶液内の種の凝縮の結果としてゾルが特定の粘度に達した場合にのみ、膜形成または繊維の延伸が可能である。したがって、比較的狭いウィンドウと処理時間が存在します。さらに、ゾルのレオロジーは描画期間中に変化します。大規模な商業生産に適用される場合、最初に延伸されたフィルムや繊維は、その後延伸されたものとは形態や直径などが多少異なり、その結果、再現性や一貫性に問題が生じます。
また、ゾルゲル処理に適した前駆体の調製に未修飾のアルコキシドを使用すると、残念なことに、アルコキシ種のさらなる加水分解と縮合によってオリゴマー種の性質が変化し、時間依存性が生じる可能性があるため、これらの前駆体の保存寿命が限られてしまいます。製品の最終特性に影響を与えます。
したがって、高純度の溶液およびゲルに、次いで粉末、繊維または薄膜に加工できる鉛含有セラミックを調製する方法の必要性および市場が存在する。本発明の方法は、比較的広い処理ウィンドウ、長期の保存寿命の前兆を提供し、その他の点で上記の従来技術の欠点を取り除くものである。
現在、広い処理範囲のＰｂＯベースのセラミックを製造する方法が発見されており、このプロセスにより、粉末、繊維、および高誘電率の薄膜を含む耐久性のあるセラミック製品が得られる。
したがって、本発明は、酢酸鉛および様々な金属アルコキシドまたは塩のアルカノールアミン変性溶液の使用に依存する湿式化学技術を使用する、粉末、繊維および薄膜などの様々な形態の様々なＰｂＯベースのセラミックの調製に関する。特に興味深いのは、強誘電体メモリ、誘電体導波路、高誘電率コンデンサ、焦電検出器、第二高調波発生など、無数の電気的および光学的用途を持つPLZTファミリーの強誘電体膜の作製です。本発明は酸化鉛、ケイ酸鉛、ゲルマニウム酸鉛、マグネシウムニオブ酸鉛材料および他の酸化鉛含有系の調製にも適しているため、選択される組成はＰＬＺＴ系のみに限定されない。
発明の概要
概して、本発明は、金属カチオンをアルカノールアミンに混合し、次いでその混合物をアルコール中のカルボン酸鉛に添加することによってＰｂＯベースのセラミックを調製する方法（および得られる生成物）を提供する。鉛以外の金属カチオンは、例えば、金属アルコキシド、キレートまたは塩から。これらのコンポーネントの例を以下に示します。
上記の方法において、アルカノールアミン中の金属カチオンは、以下の反応の一方または両方を含むことができる： 【化１】 ここで、ＲはＣである。nH2n+1ｎは１〜５である。
および／または 【化２】 ここでＲはＣであるnH2n+1ｎは１〜５である。
本明細書で使用されるＰｂＯ「セラミック」とは、ＰｂＯを含むセラミック製品、例えばＰｂＯを含むセラミック製品を意味する。 PZT、PLZT、ケイ酸鉛、鉛、ニオブ酸マグネシウムPb(Mg1/3注意2/3)O3。
本発明はさらに、本発明の方法に従って調製されたＰｂＯベースのセラミック溶液およびゲルおよびその生成物（粉末、繊維および薄膜など）を含む。
上記の製品には、以下で説明する PZT および PLZT のフィルムが含まれます。
好ましい実施形態の説明
したがって、本発明の方法は、鉛の供給源としてカルボン酸鉛とアルカノールアミン、金属アルコキシド、キレートまたは塩を利用するＰｂＯベースのセラミックの湿式化学合成に関する。使用される主なカルボン酸鉛塩は酢酸鉛三水和物、Pb(CH3最高執行責任者)2.3H2Ｏ、最大の材料純度を達成するために、好ましくは高純度グレード（例えば、９９．９９９％のカチオン純度）である。
高純度の酢酸鉛三水和物を前駆体として使用できるという事実は、鉛アルコキシドよりもはるかに扱いやすく、粉末、繊維、薄膜などの高純度の最終セラミック製品を生み出すことができます。
鉛以外のカチオンは、金属アルコキシドまたは塩に由来する可能性があります。 PZT の場合、ジルコニウムおよびチタンのアルコキシドを前駆体として利用できます。これらには、例えば、ジルコニウムn-プロポキシド、ジルコニウムメトキシド、ジルコニウムエトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンブトキシドなどが含まれる。注意深く調製および精製ステップを行うことにより、これらのアルコキシドを高純度の形態で調製することができる。例えば、実施例で使用したチタンイソプロポキシドを減圧下で蒸留すると、室温で無色の液体である非常に純粋なチタンイソプロポキシドが得られる。
好ましく使用されるアルカノールアミンは、エタノールアミン、Ｈである。3-nN(C2H5おお）nここで、n = 1、2、または 3。これらの化合物は、n = 1、2、および 3 の場合、モノエタノールアミン (MEA)、ジエタノールアミン (DEA)、およびトリエタノールアミン (TEA) です。酢酸鉛は、エタノールやイソプロパノールなどのアルコールには容易に溶解しませんが、メタノール中で激しく撹拌します。しかしながら、アルカノールアミン、特にDEAの存在が高級アルコールへの酢酸鉛の溶解を助けることが判明した。
アルカノールアミンは、適切な金属アルコキシドをアルカノールアミンと適切なモル比で修飾することによって、前駆体溶液に導入することができる。これらの修飾されたアルコキシドは、未修飾の対応物よりも反応性が低く、吸湿性が低いことがわかっています。したがって、取り扱いや加工がはるかに簡単になります。アルカノールアミンと金属アルコキシドとの反応は、一般に発熱性です。
アルカノールアミンと金属アルコキシドとの最適なモル比が存在し、それは金属アルコキシドおよびアルカノールアミンに依存することも判明した。最適な効果を達成するには、アルカノールアミンと金属アルコキシドのモル比が 1:1 であることが好ましい。アルカノールアミンが多すぎると（アルカノールアミンと金属アルコキシドのモル比が 2:1 など）、その後の有機物の分解が困難になる可能性があります。一方、比率が低いとアルコキシ基の置換が不十分なため効果がありません。
つまり、前駆体溶液にアルカノールアミンを添加する順序は、製品の最終特性に大きな影響を与えます。
したがって、例えば、 DEAを、例えば、DEAと1:1のモル比で反応させることにより生成する。アルコキシドをアルコールと混合する前に、Ｚｒおよび／またはＴｉのアルコキシドを混合する。メタノール溶液。
アルカノールアミンの存在は、前駆体溶液中の金属塩の可溶化にも役立ちます。たとえば、酢酸鉛三水和物は、DEA の存在下でメタノールに溶解すると、硝酸ランタンを添加しても透明なままになります。 DEA が存在しない場合、大量の沈殿が発生します。
本発明で具体化されるように、ＰｂＯベースのセラミックを製造する最初のステップは、通常はアルコール媒体（すなわち、１〜８個以上の炭素原子を有するアルコール）中に、適切な種類および量の金属カチオンを含む前駆体溶液を得るステップを含む。酢酸鉛三水和物は主に鉛の供給源として使用されますが、他の金属カチオンはアルコキシド、またはアルカノールアミンで修飾されたカルボン酸塩、硝酸塩、キレートなどの塩から誘導できます。アルカノールアミン、特に DEA は、加水分解の程度/速度を低下させることでアルコキシドの安定性を高めるだけでなく、アルコール媒体内での酢酸鉛の溶解を助けます。中間体としてＰｂ、ＰｂＯ、ＺｒＯが存在しないため、本発明で概説した前駆体を使用して得られるゲルおよび薄膜では高度の均一性が達成される。2ゲルまたは薄膜の焼成時に相が検出されました。
酢酸鉛三水和物からの水和水に加えて、水を添加することができる。前駆体溶液は非常に安定しており、目立った沈殿もなく数か月間持続します。これらの溶液の粘度は時間が経ってもあまり変化しないため、これらの前駆体から得られる粉末、繊維、または薄膜の再現性が向上します。これらの前駆体溶液は、粉末 (バルクゲルまたはスプレー乾燥から)、繊維、または薄膜の製造に適しています。
鉛含有粉末の噴霧乾燥は、最初に NH を使用して前駆体溶液を沈殿させることによって実行できます。3その後、これらの共沈物を典型的な噴霧乾燥機で噴霧乾燥します。 Ｐｂ含有粉末の噴霧乾燥中の本発明の一実施形態の利点は、安定性が向上すること（従って、取り扱いが容易であること）、及び沈殿前の前駆体溶液の高度な均質性（従って、前駆体溶液間の均質性も高いことである）である。沈殿後、噴霧乾燥前に沈殿します）。
繊維は、特定の範囲の溶液濃度で延伸できます。溶液が濃すぎると粗い繊維が生成され、溶液が薄すぎると繊維がまったく生成されません。繊維は、アルコキシドと DEA の比率が 1:1 に基づいた前駆体溶液を使用して延伸できますが、これらの繊維は粘着性があり、乾燥が難しく、すぐに流れたり変形したりする傾向があり、結果として平らな外観の繊維になることが判明しました。アルコキシドと DEA の比率を 1 ～ 0.5 まで調整する必要がありました。その後得られた繊維は非常に延伸可能であり、粘着性がなく、延伸時にほぼ完全に乾燥した。 PVP (ポリビニルピロリドン) または他のポリマーをさらに添加すると、ゾルレオロジーを効果的に制御でき、均一な直径の長い繊維を延伸することが可能になりました。 PVP の量が多すぎると繊維の有機バーンアウトに影響を与える可能性があるため、ゾルのレオロジーを効果的に変更するには最適な量の PVP が存在します。約０．５〜１０重量％、好ましくは約２．５重量％のＰＶＰが、典型的には繊維延伸用の前駆体溶液に使用された。
従来技術のゾルゲル前駆体溶液で上述したように、繊維の延伸は、ゾルが特定の粘度に達した場合にのみ可能である。したがって、比較的狭いウィンドウと処理時間が存在します。また、上で述べたように、特に大規模な商業用途では、ゾルのレオロジーは延伸期間にわたって変化します。対照的に、本発明の溶液は、特定のモル範囲に濃縮するだけでよい。また、均一な繊維を描画できる処理時間の範囲は非常に広いです (数日から数週間)。
ＰＺＴの繊維を製造する場合、紡糸後の焼結は７５０〜１０００℃の温度範囲で行うことが好ましい。低温では多孔質の繊維が製造されるが、高温ではＰｂＯの揮発により多孔性も生じる。
PbTiO などの他の PbO 含有繊維3PbZrO3PMN は、適切な前駆体溶液を使用して取得することもできます。
これらの PbO ベースのセラミック溶液は、セラミック フィルムの製造に役立ちます。すなわち、例えば、製造されたフィルムの前駆体溶液。スピンコーティングは、例えばを使用して調製される。酢酸鉛三水和物のメタノール溶液と、Ti および Zr アルコキシドの別個の溶液（例: メタノール溶液）。 DEA。次に、溶液を合わせて還流して、高度な混合と分子レベルの相互作用を保証します。還流が行われます。 ３時間撹拌し、その後溶液を１．０Ｍ溶液に濃縮し、一晩撹拌した。賞味期限を延ばすために、冷蔵庫で保管することが望ましいです。
このようなＰＺＴ膜用の基板は、例えば、直径約 2 インチの白金処理 (スパッタリング、厚さ約 2000 Å) の酸化 Si ウェハ。
本発明のＰｂＯベースのセラミック溶液は、０．２μｍのＰＴＦＥフィルターを備えたシリンジを通して基板に塗布される。スピンコーティングは、クリーンルーム内でヘッドウェイスピナーを用いて２０００ＲＰＭで２０秒程度行うことが望ましい。スピンコーティング中に０．３Ｍ溶液を使用した場合、５００℃で焼成した後、塗布当たり５００Åの範囲の厚さを有する膜が得られた。 1.0M 溶液の場合、コーティングあたりの厚さは約 1700 Å でした。より厚いコーティングを実現するために、複数のコーティングが使用されます。連続したコーティングの間に、フィルム全体をO2下で500℃の処理にかける。2有機物を酸化し、フィルムを強化するために 30 分間放置します。
本発明のＰＺＴ膜は、５５０℃から７５０℃の範囲の最終結晶化温度で様々な時間（３０分から２時間、しかし典型的には３０分間）焼成される。急速熱アニーリングにおける加熱速度は、１℃／分から２０℃／分まで変化する。急速熱アニールでは、ウェーハを石英プレートに置き、選択した温度に事前設定された炉に直接浸漬し、必要な時間処理した後、炉内で自然冷却します。 ○2炉内雰囲気としては、例えば１０００ｐｐｍの流量で使用することが望ましい。 200cc/分
過剰な PbO は、多くの場合、フィルムの微細構造を改善します。つまり、例えば、上述のように混合する場合、カチオン溶液（例えば金属カルボン酸塩またはＤＥＡ中の塩）と混合する際の過剰の酢酸鉛三水和物（メタノール中）。微細構造は通常、よく発達した大きな粒子 (焼成温度に応じて最大 5 μm) で構成され、高度の結晶化度を示します。過剰な PbO の量が増加すると、粒子サイズが大きくなり、粒子間相の割合が減少するように見えました。最も緻密なＰＺＴ微細構造は、５．０モル％過剰のＰｂＯを用いて７５０℃で焼成されたフィルムによって示された。これらの膜は微細な粒子サイズ（約１μｍ）を有し、暗い粒子間相は存在しない。過剰な鉛によって生じる顕著な微細構造の特徴は、高温で焼成された過剰なＰｂＯを含まないフィルムに顕著なロゼット構造が存在しないことである。
本発明から得られるＰＺＴ膜は、ゾルゲル法または物理的堆積法のいずれかによって製造された他のＰＺＴ膜と比較して、優れた強誘電体および誘電体特性を示す。本発明を使用したＰＺＴ ５３／４７膜の誘電率は、文献で報告されている最高値である３０００もの高い値を達成することができる。最良のバルク (従来技術) PZT セラミックの対応する誘電率の値は 1500 未満であることに注意してください。PZT フィルムは 10 を超えると疲労なく得られます。8分極反転が起こり、老化率も非常に低くなります。したがって、それらは強誘電体メモリの用途に非常に適しています。
以下の実施例は、本発明の方法の実施形態を説明することを意図しており、本発明を限定するものとして解釈されるべきではない。
例I
Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉの化学量論比１．１５：０．５３：０．４７を有するＰＺＴ前駆体溶液を調製した。酢酸鉛三水和物、Pb(00CCH) 30 g3)2-3H2Ｏをフラスコ内で約１５０ｃｃの蒸留メタノールと混合した。別の容器に、15.91 gのZr (n-プロポキシド) Zr(OC)2H5)4を１：１のモル比で３．８４ｇのジエタノールアミンと反応させ、発熱反応を引き起こし、その後アルコキシドが黄色に変化した。同様に、8.60 gのチタンイソプロポキシド、Ti(OC)2H5）４を、３．４０ｇのジエタノールアミンと１：１のモル比で混合した。次に、これらの修飾アルコキシドを酢酸鉛のメタノール溶液に添加し、３時間還流した。次いで、得られた淡黄色の溶液を、ロータリーエバポレーターを使用して１．０μｍの前駆体溶液まで濃縮した。
この溶液を使用して、白金処理された Si ウェハー上にスピンコートしました。 ０．３回のコーティングサイクルを利用して、各コーティング間に５００℃の中間焼成を行い、約０．５μｍの最終厚さを達成した。単相ペロスカイト膜が得られる750℃まで焼成することにより、PZT膜は3000という大きな信号誘電率値、20μC/cmの残留分極を示した。2(C = クーロン) および 30 kV/cm の抗磁場。誘電率の値は、ゾルゲル由来または物理蒸着膜について文献で報告されている中で最も高い値です。
例 II
Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉの化学量論比１．１５：０．６５：０．３５を有するＰＺＴ前駆体溶液もまた、３０ｇの酢酸鉛三水和物、Ｐｂ（ＯＯＣＨＨ）を溶解することによって調製した。3)2-3H2ああ;約150ccの蒸留メタノールに溶かします。別々に、１９．５１ｇおよび６．４１ｇのＺｒ ｎ−プロポキシド、Ｚｒ（ＯＣ）2H5)4、およびTiイソプロポキシド、Ti(OC)。2H5）４をそれぞれ４．７０ｇおよび２．５３ｇのジエタノールアミンと１：１のモル比で反応させた。次いで、それらを酢酸鉛溶液に添加した。淡黄色溶液を約３時間還流し、最後にロータリーエバポレーターを使用して１．０ｍ溶液に濃縮した。
この前駆体を使用して得られた７００℃まで焼成されたＰＺＴ ６５／３５膜は、対応するバルクＰＺＴ ６５／３５セラミックの値（約３５０）よりも高い約７００の誘電率を示した。
例３
Ｐｂ：Ｌａ：Ｔｉの化学量論比０．８２８：０．２８：０．９３を有するＰＬＴ２８（チタン酸ランタン鉛）前駆体溶液を調製した。酢酸鉛三水和物 Pb(OOCCH) 約 30 g3)-3H2Ｏをフラスコ内で約１５０ｃｃのメタノールと混合した。別に、２３．６４ｇのＴｉイソプロポキシドを９．３４ｇのジエタノールアミンと反応させた。別に、１１．５８ｇの硝酸Ｌａ、水和Ｌａ（ＮＯ）3)3-6時間2Ｏをメタノール中で１：１のモル比で２．８１ｇのジエタノールアミンと混合した。次に、ジエタノールアミン修飾Ｔｉアルコキシドおよびメタノール性硝酸Ｌａ溶液を酢酸鉛のメタノール溶液に添加した。混合溶液を約３時間還流した。最後に、ロータリーエバポレーターを使用して、淡黄色溶液を１．０ｍ溶液まで濃縮した。この前駆体から得られた 700℃まで焼成された PLT 28 フィルムは、1100 もの高い誘電率を示しました。
例IV
Ｐｂ：Ｌａ：Ｚｒ：Ｔｉの化学量論比１．０１２：０．１２：０．６３０５：０．３３９５を有するＰＬＺＴ １２／６５／３５前駆体溶液を調製した。酢酸鉛三水和物 Pb(OOCCH) 約 30 g3)2-3H2Ｏをフラスコ内で約１５０ｃｃの蒸留メタノールと混合した。別の容器に、21.51 g と 7.06 g の Zr n-プロポキシド、Zr(OC2H5)4、およびTiイソプロポキシド、Ti(OC)。2H5)4、をそれぞれ５．１８ｇおよび２．７９ｇのジエタノールアミンと１：１のモル比で反応させた。また、La(NO) 4.06 g3)3-6時間2Ｏをメタノール中のジエタノールアミン０．９９ｇと反応させた。修飾アルコキシドとLaNO3溶液を酢酸鉛のメタノール溶液に加え、３時間還流した。次いで、ロータリーエバポレーターを使用して、淡黄色の溶液を１．０μｍまで濃縮した。
したがって、本発明を具体化する方法は、従来技術で以前に見られたものよりも安定性が高く、誘電率が高いＰｂＯベースのセラミックを提供する。
本発明によれば、ＰＺＴ膜およびＰＬＺＴ膜は容易に調製される。これらの膜には、強誘電体メモリ、誘電体導波路、および上記の他の用途を含む、数多くの電気的および光学的用途がある。