環状オレフィン重合用の改良型開環メタセシス触媒システムに関する米国特許出願 特許出願 (出願番号 20230159670、2023 年 5 月 25 日発行) (2023)

関連アプリケーションへの相互参照

本出願は、２０２０年３月１９日に出願された米国仮出願第６２／９９２００２号の優先権の利益を主張し、その開示は参照により本明細書に組み込まれる。

バックグラウンド

本開示は、開環メタセシス触媒およびそれを用いた環状オレフィンの重合に関する。有機合成におけるメタセシス反応は、2 種類のオレフィンまたはアルキンの間で二重結合の再結合が起こる触媒反応です。開環メタセシス重合 (ROMP) には、1 つ、2 つ、またはそれ以上の環状オレフィン コモノマーの開環からの不飽和ポリマーの形成が含まれます。一般に、環状オレフィンコモノマーはひずみのある環状オレフィンであり、ROMP 触媒と反応してひずみを開いて緩和し、他の環状オレフィンと反応する線状分子を生成します。ただし、個々の環状オレフィンコモノマーのひずみの程度は異なるため、ROMP 触媒との反応性も異なります。場合によっては、前記反応性は桁違いに異なる可能性がある。その結果、得られるポリマーでは個々のコモノマーの組み込みが異なります。

例えば、米国特許第３，５９８，７９６号、米国特許第３，６３１，０１０号および米国特許第３，７７８，４２０号には、ＲＯＭＰ触媒を添加する前の、様々な媒体中での予め混合されたシクロペンテンおよびジシクロペンタジエンの共重合が記載されている。得られるポリマーは、ブロックコポリマーおよび／または架橋コポリマーである。

得られるポリマーの特性（例えば、機械的特性、加工性など）は、少なくとも部分的には、ポリマー中の各コモノマーの相対量に依存する。したがって、反応が遅いコモノマーをポリマーの５０モル％を超えて組み込むことを含めて、得られるポリマー中の各コモノマーの量を制御できる能力は有利であろう。

より遅く反応するコモノマーをより多く組み込むための１つのアプローチが米国特許第３，７０７，５２０号および米国特許第３，９４１，７５７号に提示されており、そこでは二段階共重合プロセスが使用されている。最初のステップでは、より反応性の高いコモノマーを導入する前にシクロペンテンが単独重合されました (第 2 ステップ)。得られたポリマーはブロックコポリマーであり、2 つのコモノマーがポリマー構造全体に均一に分散した場合とは異なる特性を持っています。

したがって、ポリマー構造全体にわたって、ポリマーの５０モル％を超えて反応の遅いコモノマーを組み込むことを含めて、得られるポリマー中の各コモノマーの量を制御できる能力は有利であろう。

興味のある参考文献としては、米国特許第５，６１１，１１３号が挙げられる。番号: US 3,598,796、US 3,631,010、US 3,707,520、US 3,778,420、US 3,941,757、US 4,002,815、US 4,239,484、US 8,889,786;米国特許第出版番号: US 2016/0289352、US 2017/0247479;カナダ特許番号: CA 1,074,949;中国特許。パブ。第2018/8001293号; ＷＯ特許公開番号ＷＯ２０１８／１７３９６８、日本国特許出願公開番号ＪＰ２０１９／０８１８３９ＡおよびＪＰ２０１９／０８１８４０Ａ、ならびにＹａｏ，Ｚ． （2012）「反応射出成形プロセスによるジシクロペンタジエンとシクロペンテンの開環メタセシス共重合」、J. of App.ポリ。 Sci.、v. 125(4)、2489-2493 ページ。

発明の概要

環状オレフィン重合用の改良された触媒が提供される。触媒には、次の構造を持つ遷移金属カルベンが含まれます: M^v（また'）_C∗_メートルバツ（_v-c∗_m-2)=C(R^∗)₂ここで、M^v５価（ｖ）を有する第５族遷移金属、または５価または６価（ｖ）を有する第６族遷移金属であり、各Ｒ'は独立して、群１４〜１７から選択される８〜４０個の原子を含む一価の有機部分であり、 c は 1 ～ 3 の整数です。 m は 1/3、1/2、1、3/2、2、3、または 4 であり、c*m ≤ v-2 です。 Xはハロゲンです。そして各 R* は独立して H または C です₁Cへ₇アルキル。この触媒は、開環メタセシス重合 (ROMP) に特に有用です。

式：ｍ（Ｒ’Ｏ）を有する少なくとも１種の金属アルコキシドの反応生成物である、環状オレフィン重合用の触媒。_cM^あなたバツ_(u-c);および式：Ｍを有する少なくとも１つの遷移金属ハロゲン化物^vバツ_vも提供されます。 M^あなた価数 u の 1、2、または 13 族の金属です。そしてM^v各Ｒ'は、独立して、第１４〜１７族から選択される８〜４０個の原子を含む一価の有機部分である。 Xはハロゲンです。 c は 1 ～ 3 の整数です。 m は 1/3、1/2、3/2、1、2、3、または 4 であり、c*m ≤ v-2 です。

環状オレフィンの重合方法も提供される。この方法は、請求項１から１８のいずれか一項に記載の環状オレフィン重合触媒をＣ ２ と接触させることを含むことができる。₄-C₂₀少なくとも１つの環状オレフィン部分を含む環状オレフィンモノマーを、ポリマー、未反応モノマー、触媒、および場合により溶媒を含む反応生成物混合物を形成するのに十分な条件下で重合反応器内で製造し、そしてポリマーを回収する。この方法はさらに、反応生成混合物からモノマーを分離し、モノマーを重合反応器に再循環することと、を含むことができる。または、重合反応器に再循環する前に、回収された触媒を活性化剤と接触させる。またはそれらの組み合わせ。

詳細な説明

以下の開示は、本発明の異なる特徴、構造、および／または機能を実装するためのいくつかの例示的な実施形態を説明していることを理解されたい。本開示を簡略化するために、コンポーネント、配置、および構成の例示的な実施形態を以下に説明する。しかしながら、これらの例示的な実施形態は、単に例として提供されるものであり、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。

定義とテスト方法

以下の議論および特許請求の範囲において、「含む」および「含む」という用語は無制限に使用され、したがって、「含むが、それに限定されない」という意味として解釈されるべきである。 「から本質的になる」という表現は、記載／特許請求された組成物が、その特性をその特性の５％を超えて実質的に変える他の成分を含まず、いかなる場合もそれを超えるレベルの他の成分を含まないことを意味する。 ３質量％以上。

「または」という用語は、排他的な場合と包括的な場合の両方を包含することを意図しており、すなわち、本明細書で明示的に指定しない限り、「A または B」は「A および B の少なくとも 1 つ」と同義であることを意図している。

不定冠詞「a」および「an」は、文脈上明らかに別段の指示がない限り、単数形 (つまり、「1 つの」) と複数の指示対象 (つまり、1 つまたは複数) の両方を指します。したがって、「抗酸化剤」を使用する実施形態には、特に明記しない限り、または文脈上、１つの抗酸化剤のみが使用されることが明確に示されない限り、１つ、２つまたはそれ以上の抗酸化剤が使用される実施形態が含まれる。

「質量％」という用語は重量百分率などの質量百分率を意味し、「体積％」は体積百分率を意味し、「モル％」はモル百分率を意味し、「ｐｐｍ」は１００万分の１を意味し、「ｐｐｍ ｗｔ」および「ｗｐｐｍ」は「」は同じ意味で使用され、重量ベースでの百万分率を意味します。本明細書におけるすべての濃度は、別段の記載がない限り、当該組成物の総量に基づいて表される。

「アルキル」および「アルキル基」という用語は、本明細書では互換的に使用され、炭素原子および水素原子からなる飽和ヒドロカルビル基を指す。アルキル基は、直鎖、分岐鎖、環式、または置換環式であり得る。

「シクロアルキル」または「シクロアルキル基」という用語は、同義的に、炭素原子が１つ以上の環構造を形成している飽和ヒドロカルビル基を指す。

「アリール」または「アリール基」という用語は、同義的に、その中に芳香環構造を含むヒドロカルビル基を指す。

この開示およびその特許請求の範囲の目的のために、Ｃｈｅｍ．工学ニュース、(1985)、v.63、ページ。 27. したがって、「第 4 族金属」とは、周期表の第 4 族の元素です。

他に示さない限り、置換基は、少なくとも１つの原子が異なる原子または基で置換されているような基を意味する。したがって、置換アルキル基は、少なくとも１つの水素原子がヒドロカルビル基、ハロゲン、任意の他の非水素基、および／または少なくとも１つの炭素原子およびそれに結合している水素原子によって置換されているアルキル基であり得る。別のグループによる。好ましくは、置換基は、少なくとも１つの水素原子がヘテロ原子またはヘテロ原子含有基、好ましくはハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ）、ＮＲ ＊ などの少なくとも１つの官能基で置換されているラジカルである。₂、OR*、SeR*、TeR*、PR^∗₂、AsR^∗₂、SbR^∗₂、SR^∗、BR^∗₂、 お客様^∗₃、GeR^∗₃、SnR^∗₃、PbR^∗₃、など、またはハロゲン (Cl、Br、I、F)、O、S、Se、Te、NR*、PR*、AsR*、SbR* などのヒドロカルビル ラジカル内に少なくとも 1 つのヘテロ原子が挿入されている場合、BR*、SiR*₂、GeR*₂、SnR*₂、PbR*₂、などであり、式中、Ｒ ＊ は、独立して、水素またはヒドロカルビルである。

本明細書の目的上、「ヘテロ原子」とは、周期表の第１３、１４、１５および１６族の非金属原子または半金属原子を指し、典型的には炭素原子に代わる。たとえば、ピリジンはヘテロ原子を含むベンゼンの形態です。ハロゲンは、周期表の第 17 族の原子を指します。

「ヒドロカルビルラジカル」、「ヒドロカルビル基」、または「ヒドロカルビル」という用語は、互換的に、水素および炭素原子のみからなる基を指す。ヒドロカルビル基は、飽和または不飽和、直鎖、分岐鎖、環式または非環式、芳香族または非芳香族であり得る。

置換ヒドロカルビルラジカルは、少なくとも1つの水素原子がヘテロ原子またはヘテロ原子含有基、好ましくはハロゲン(Cl、Br、I、F)、NR*などの少なくとも1つの官能基で置換されているラジカルである。₂、OR*、SeR*、TeR*、PR*₂、AsR^∗₂、SbR^∗₂、SR^∗、BR^∗₂、 お客様^∗₃、GeR^∗₃、SnR^∗₃、PbR^∗₃、など、またはハロゲン (Cl、Br、I、F)、O、S、Se、Te、NR*、PR*、AsR*、SbR* などのヒドロカルビル ラジカル内に少なくとも 1 つのヘテロ原子が挿入されている場合、BR*、SiR*₂、GeR*₂、SnR*₂、PbR*₂、などであり、式中、Ｒ ＊ は、独立して、水素またはヒドロカルビルである。

いくつかの実施形態では、ヒドロカルビルラジカルは、メチル、エチル、エテニル、およびプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシルの異性体から独立して選択される。 、ノナデシル、エイコシル、ヘネイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシル、トリアコンチル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、エイコセニル、ヘネイコセニル、ドコセニル、トリコセニル、テトラコセニル、ペンタコセニル、ヘキサコセニル、ヘプタコセニル、オクタコセニル、ノナコセニル、トリアコンテニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、ノニニル、デシニル、ウンデシニル、ドデシニル、トリデシニル、テトラデシニル、ペンタデシニル、ヘキサデシニル、ヘプタデシニル、オクタデシニル、ノナデシニル、エイコシニル、ヘンイコシニル、ドコシニル、トリコシニル、テトラコシニル、ペンタコシニル、ヘキサコシニル、ヘプタコシニル、オクタコシニル、ノナコシニル、およびトリアコンチニル。また、飽和、部分不飽和、および芳香族環状構造の異性体も含まれ、ラジカルはさらに上記のタイプの置換を受け得る。例としては、フェニル、メチルフェニル、ベンジル、メチルベンジル、ナフチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、メチルシクロヘキシルなどが挙げられる。本開示において、ラジカルが列挙される場合、それは、そのラジカルタイプ、およびそのラジカルタイプが上で定義された置換を受けるときに形成される他のすべてのラジカルを示す。列挙されるアルキル、アルケニル、およびアルキニル基には、適切な場合には環状異性体を含むすべての異性体が含まれる。例えば、ブチルには、n-ブチル、2-メチルプロピル、1-メチルプロピル、tert-ブチル、およびシクロブチル（および類似の置換シクロプロピル）が含まれる。ペンチルには、ｎ－ペンチル、シクロペンチル、１－メチルブチル、２－メチルブチル、３－メチルブチル、１－エチルプロピル、およびネオペンチル（および類似の置換シクロブチルおよびシクロプロピル）が含まれる。ブテニルには、1-ブテニル、2-ブテニル、3-ブテニル、1-メチル-1-プロペニル、1-メチル-2-プロペニル、2-メチル-1-プロペニル、および2-メチル-2-のEおよびZ形が含まれる。プロペニル（およびシクロブテニルおよびシクロプロペニル）。置換基を有する環状化合物には、すべての異性体が含まれます。たとえば、メチルフェニルには、オルト-メチルフェニル、メタ-メチルフェニル、およびパラ-メチルフェニルが含まれます。ジメチルフェニルには、2,3-ジメチルフェニル、2,4-ジメチルフェニル、2,5-ジメチルフェニル、2,6-ジフェニルメチル、3,4-ジメチルフェニル、および3,5-ジメチルフェニルが含まれる。

「C」という用語_n「基または化合物」とは、炭素原子の総数がｎ個である基または化合物をいう。したがって、「C」_メートル-C_n「基または化合物」とは、炭素原子の総数がｍからｎの範囲である基または化合物を指す。したがって、C₁-C₅₀アルキル基とは、総炭素数が１〜５０の範囲のアルキル基をいう。

「オレフィン」という用語は、「アルケン」とも呼ばれ、その構造中に少なくとも１つの炭素間二重結合を含む炭化水素鎖を有する不飽和炭化水素化合物を指し、ここで、炭素間二重結合は、炭素間二重結合を構成しない。芳香環の一部。オレフィンは、直鎖状、分枝鎖状、または環状であってもよい。

本明細書および添付の特許請求の範囲の目的上、ポリマーまたはコポリマーが、環状ペンテン（ｃＣ５）、環状ペンタジエンおよび他の環状Ｃ６〜Ｃ９炭化水素およびそれらのジエンを含むがこれらに限定されない環状オレフィンを含むと呼ばれる場合、このような不飽和ポリマーまたはコポリマー中に存在する環状オレフィンは、環状オレフィンの重合形態である。 「ポリマー」は、２つ以上の同じまたは異なるモノマー単位を有する。 「ホモポリマー」とは、同じモノマー単位を有するポリマーである。 「共重合体」とは、互いに異なる２つ以上のモノマー単位を有するポリマーである。モノマーを指すために使用される「異なる」は、モノマーが少なくとも１つの原子によって互いに異なるか、または異性体的に異なることを示す。オリゴマーは、M などの低分子量のポリマーです。_n２１，０００ｇ／ｍｏｌ以下（好ましくは１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下）、および／または少ない数のｍｅｒ単位、例えば１００ｍｅｒ単位以下（好ましくは７５ｍｅｒ単位以下）。

「環状オレフィン」という用語は、環内に少なくとも１つのエチレン性二重結合を含む任意の環状種を指す。環の原子は任意に置換されていてもよい。環は、任意の数の炭素原子および／またはヘテロ原子を含んでもよい。場合によっては、環状オレフィンは複数の環を含んでもよい。環は、少なくとも３個、少なくとも４個、少なくとも５個、少なくとも６個、少なくとも７個、少なくとも８個、またはそれ以上の原子を含んでもよい。環状オレフィンの非限定的な例には、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ化合物、オキサビシクロ化合物などが含まれ、すべて任意に置換されている。 「ビシクロ化合物」は、2 つの環のみからなり、2 つ以上の共通の原子を有する化合物のクラスです。

他に指定しない限り、分子に関する「実質的にすべて」という用語は、少なくとも90モル％（例えば、少なくとも95モル％、少なくとも98モル％、少なくとも99モル％、またはさらには100モル％）を指す。

他に指定しない限り、特定の成分に関して「実質的に含まない」という用語は、関連する組成物中のその成分の濃度が10モル％以下（例えば、5モル％以下、3モル％以下）であることを意味する。 、関連する組成物の総量に基づいて、関連する測定枠組みの範囲内で１モル％以下、または約０％以下）。

「触媒」および「触媒化合物」という用語は互換的に使用され、ほとんどまたはまったく中毒/消費せずに触媒作用を開始および/または化学反応を促進できる化合物を指します。本明細書の説明において、触媒は、触媒前駆体、前触媒化合物、または遷移金属化合物として記載される場合があり、これらの用語は互換的に使用される。触媒化合物は、単独で使用して触媒作用を開始することもできるし、活性化剤と組み合わせて使用​​して触媒作用を開始することもできる。触媒化合物を活性化剤と組み合わせて触媒作用を開始する場合、触媒化合物は前触媒または触媒前駆体と呼ばれることが多い。 「触媒系」は、少なくとも１つの触媒化合物、少なくとも１つの活性化剤、任意の共活性化剤、および任意の担体材料の組み合わせであり、この系は、１つまたは複数のモノマーを重合してポリマーを形成することができる。

本明細書の詳細な説明および特許請求の範囲内のすべての数値は、示された値「約」または「ほぼ」によって修正されており、当業者によって予想される実験誤差および変動を考慮に入れている。

本開示では、別段の指定がない限り、パーセントは重量パーセントを指し、「ｗｔ％」で表される。

本開示では、すべての分子量データはg・molの単位である。^-1。他に示さない限り、本開示におけるオリゴマーまたはポリマー材料の分子量およびその分布は、Tosoh EcoSEC高温GPCシステム(GPC-Tosoh EcoSEC; Tosoh Bioscience LLC)を使用するゲル浸透クロマトグラフィーを使用して決定される。 GPC は、示差屈折率検出器 (DRI) を備えた高温ゲル透過クロマトグラフを使用してポリペンテナマーの Mw、Mn、および Mw/Mn を測定するために使用できます。高温TSKゲルカラム(Tosoh GMHHR-H(20)HT2)を3本使用します。公称流量は 1.0 mL/min、公称注入量は 300 μL です。さまざまなトランスファーライン、カラム、およびデュアルフロー示差屈折計は、160℃に維持されたオーブン内に収められています。実験用の移動相溶媒は、酸化防止剤としてブチル化ヒドロキシトルエン 1.2 グラムをアルドリッチ試薬グレード 1 4 リットルに溶解することによって調製されます。 、2,4トリクロロベンゼン(TCB)。次に、TCB 混合物を 0.1 µm テフロン フィルターで濾過します。次に、TCB は GPC 装置に入る前にオンライン脱気装置で脱気されます。

材料の多分散性指数 (PDI) は分子量分布 (MWD) とも呼ばれ、Mw/M の比になります。_n。

本明細書の目的のために、ポリマーのトランス：シス比は、標準物質を用いて測定することができる。¹³１３ Ｃ ＮＭＲ技術は、当技術分野で知られている方法に従う。サンプルは 66.67 mg/ml の CDCl を使用して調製されます。₃(重水素化クロロホルム) を 10 mm チューブに入れます。の¹³13 C NMR スペクトルは、Bruker 600 MHz 凍結プローブで、逆ゲート デカップリング、20 秒の遅延、90 ° パルス、および 512 過渡現象を使用して測定されます。割り当ては、O. Dereli らからの割り当てに基づいています。 (2006)ヨーロッパポリマージャーナル、v.42、368-374ページ。トランス/シス組成の計算には 3 つの異なる位置が使用されます。

• 1. オレフィン基 (ガンマ) は、トランスが 130.3 ppm、シスが 129.8 ppm でピークに達します。
• 2. アルファ位トランス/シス (tc) が 32.2 ppm、トランス/トランス (tt) が 32.07 ppm、シス/シス (cc) が 26.9 ppm、シス/トランス (ct) が 26.74 ppm。
• 3. ベータ位 シス/シス (cc) が 29.86 ppm、シス/トランス (トランス/シス) (ct+tc) が 29.7 ppm、トランス/トランス (tt) が 29.54 ppm。
• 4. トランス = tt +.5^∗(ct+tc);
• 5. Cis = cc+.5*(ct+tc);と
• 6. n は繰り返し単位の数です。

上記の各グループ 1 ～ 3 (つまり、ガンマ、アルファ、ベータ) の計算を平均して、平均トランスおよびシス組成を取得します。本明細書で使用される「ガンマ」という用語は、(CH=CH)基を指す。模範的な¹³13 C NMRスペクトルを以下に示します。イチジク。1、これは典型的なものです¹³例示的なシクロペンテンポリマーの化学シフト割り当てを示す 13 C NMR スペクトル。

ここでの目的のために、小規模の重合転化率は次のように監視および推定できます。¹示されているように、Bruker 400 MHz 装置を使用した H NMR 法。パルスプログラム zgcw30 は、D1 = 60 s、ns = 2 または 4 で使用できます。₃ロック溶剤になる可能性があります。シクロペンテン モノマー二重結合プロトンの化学シフトは約 5.75 ppm、ポリペンテン モノマー二重結合プロトンの化学シフトは約 5.53 ppm です。 5.45 ～ 6.00 ppm の積分 (I_m+p) を使用して 2 つの化学シフトをカバーでき、これを 100% に設定して総シクロペンテンを表すことができます。 4.55 ～ 5.60 ppm の積分 (I_p+RS) には、右側とのポリペンテナマーのオーバーラップが割り当てられます。¹³シクロペンテンの C サテライト化学シフト。基板を作るには、¹³重なり積分による C 衛星の寄与、同様の強度が残る¹³シクロペンテンの C サテライトは 5.93 ～ 5.97 ppm で統合できます (I_LS) と変換 C は次のように計算されます: C = (I_P+RS- 私_LS）/私_m+p.

適切な¹³C デカップリング プログラムは、I_LSはゼロであることがわかります。

M_nは数平均分子量、M_wは重量平均分子量、M_zはz平均分子量です。分子量分布 (MWD) は M と定義されます。_wMで割る_n。特に断りのない限り、すべての分子量単位 (例: M_w、M_n、M_z) は g/mol または kDa (1,000 g/mol = 1 kDa) です。分子量分布、分子量モーメント(M_w、M_n、M_w/M_n) および長鎖分岐指数は、4 つのインライン検出器、18 角光散乱 (「LS」) 検出器、粘度計、および示差屈折率検出器 (「DRI」) を備えたポリマー チャー GPC-IR を使用して決定されます。 ）。ここでの GPC テストには、3 つの Agilent PLgel 10 µm Mixed-B LS カラムが使用されます。公称流量は 0.5 mL/min、公称注入量は 200 μL です。カラム、粘度計、および DRI 検出器は 40℃ に保たれたオーブンに入れられます。250 ppm の酸化防止剤ブチルヒドロキシトルエン (BHT) を含むテトラヒドロフラン (THF) 溶媒を移動相として使用できます。所定量のポリマーサンプルを秤量し、標準バイアルに密封します。オートサンプラーにバイアルを装填した後、8 mLのTHF溶媒を加えて40℃で約2時間、継続的に振盪しながらポリマーを機器内で自動的に溶解します。クロマトグラムの各点の濃度 C は、ベースラインを差し引いた DRI 信号 I から計算されます。_DRI、次の方程式を使用します: C =^K_DRI^私_DRI/(d_n/d_c)、ここで、K_DRIは DRI を校正することによって決定される定数であり、(d_あなた/d_c) は、THF 溶媒中のポリマーの増分屈折率です。

従来の分子量は、ユニバーサルキャリブレーション関係とカラムキャリブレーションを組み合わせることによって決定できます。カラムキャリブレーションは、300 g/mol ～ 12,000,000 g/mol の範囲の一連の単分散ポリスチレン (PS) 標準を使用して実行されます。各溶出量における分子量「M」は、次の式で計算できます。

$\mathrm{ログ}\text{M=}\frac{\mathrm{ログ}\left({\text{K}}_{\text{PS}}/\text{K}\right)}{\text{a+1}}+\frac{{\text{ある}}_{\text{PS+1}}}{\text{a+1}}\mathrm{ログ}{\text{M}}_{\text{PS}}$

ここで、下付き文字「PS」の付いた変数はポリスチレンを表し、下付き文字のない変数はテストサンプルを表します。この方法では、_PS= 0.7362 と K_PS= 0.0000957 一方、サンプルの「a」と「K」はそれぞれ 0.725 と 0.000291 です。

クロマトグラムの各点における LS 分子量 M は、静的光散乱の Zimm モデルを使用して LS 出力を分析することによって決定でき、次の方程式を使用して決定されます。

$\frac{{\text{K}}_{\text{ああ}}\text{c}}{D\text{R}\left(私\right)}=\frac{\text{1}}{\text{MP}\left(私\right)}+2{\text{あ}}_2\text{c}\text{。}$

ここで、ΔR(θ) は散乱角 θ で測定された過剰レイリー散乱強度、「c」は DRI 分析から決定されたポリマー濃度、A₂は 2 番目のビリアル係数、P(θ) は単分散ランダム コイルのフォーム ファクター、K は_ああは、次の式で示されるシステムの光学定数です。

${\text{K}}_{\text{ああ}}=\frac{4{\mathrm{円周率}}^2{\text{n}}^2{\left(\text{DN}/\text{直流}\right)}^2}{{私}^4{\text{N}}_{\text{あ}}}、$

ここで、N_あはアボガドロ数であり、（ｄｎ／ｄｃ）は系の増分屈折率であり、ＤＲＩ法から得られるものと同じ値をとり、「ｎ」の値は、４０℃のＴＨＦでは１．４０である。 λ = 665 nm。このテストで使用したサンプルの dn/dc は、DRI 検出器によって 0.1154 と測定されました。

ホイートストンブリッジ構成の 4 キャピラリー粘度計を使用して、測定された比粘度 (η) から極限粘度 [η] を求めることができます。_s) と濃度「C」は次のようになります: η_s= C[η] + 0.3(C[η)²。

本明細書では、次の略語も使用できます。Bu はブチル、n-Bu はノルマルブチル、i-Bu はイソブチル、t-Bu は第三級ブチル、p-t-Bu はパラ第三級ブチル、Et はエチル、Me はメチル、ｐ−Ｍｅはパラメチル、Ｐｈはフェニル、Ｐｒはプロピル、ｉ−Ｐｒはイソプロピル、ｎ−Ｐｒはノルマルプロピル、ＲＴは室温（すなわち約２３℃）、ＴＨＦはテトラヒドロフラン、そしてtolはトルエンです。

以下、詳細に説明する。添付の各請求項は別個の発明を定義しており、侵害目的では、請求項で指定されているさまざまな要素または制限と同等のものが含まれると認識されます。文脈に応じて、「発明」へのすべての言及は、場合によっては、特定の特定の実施形態のみを指す場合がある。他の場合には、「発明」への言及は、必ずしもすべてではないが、1つまたは複数の請求項に記載された主題を指すことが認識されるであろう。以下、本発明のそれぞれを、特定の実施形態、バージョン、および実施例を含めてより詳細に説明するが、本発明は、これらの実施形態、バージョン、または実施例に限定されるものではなく、当業者が容易に実施できるようにするために含まれる。本開示の情報を公的に入手可能な情報および技術と組み合わせる場合には、本発明を使用することもできる。

本開示は、シクロペンテンおよびジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）およびそれらの混合物を含む環状オレフィンの開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）に特に有用な、新しい前触媒およびそれを含む触媒系を提供する。本明細書で提供される触媒は拡張芳香族配位子を有し、場合により配位子中に１つ以上のヘテロ原子を含むことができる。このような触媒フレームワークは、同じリガンドを持たない以前の触媒よりも大幅に高い活性を示しています。このような触媒活性の大幅な向上により、材料 (触媒、活性化剤) のコストとプロセス費用が削減されます。触媒活性が高いため、重合後に残る触媒残渣の量も減少します。これらの新しい触媒は毒性も低く、湿気と接触しても致死的で非常に危険な物質 (SHS) の生成を回避します。

触媒

触媒は、少なくとも１つの金属アルコキシド（Ｉ）および少なくとも１つの遷移金属ハロゲン化物（ＩＩ）を含み、一般式：

$\underset{\left(\text{私}\right)}{\text{メートル}{\left(\text{R'O}\right)}_{\text{c}}{\text{メートル}}^{\text{あなた}}{\text{バツ}}_{\left(\text{う～ん}\right)}}\text{+}\underset{\left(\text{Ⅱ}\right)\left(\text{Ⅲ}\right)}{{\text{M}}^{\text{v}}{\text{バツ}}_{\text{v}}\to {\text{M}}^{\text{v}}{\left(\text{また'}\right)}_{\text{cm}}{\text{バツ}}_{\left(\text{v-c*m-2}\right)}{\text{バツ}}_{\text{2}}}$

次いで、遷移金属前触媒（ＩＩＩ）を少なくとも１つの金属アルキル活性化剤（ＩＶ）と接触させて、遷移金属カルベン部分Ｍを含む活性化触媒（Ｖ）を形成することができる。^v=C(R^∗)₂一般式によると：

$\begin{array}{l}{\text{M}}^{\text{v}}{\left(\text{また'}\right)}_{\text{cm}}{\text{バツ}}_{\left(\text{v-c*m-2}\right)}{\text{バツ}}_{\text{2}}\text{+n}{\text{M}}^{\text{あなた}}{\text{R}}_{\text{ある}}{\text{バツ}}_{\left(\text{う、あ}\right)}\to {\text{M}}^{\text{v}}{\left(\text{また'}\right)}_{\text{cm}}{\text{バツ}}_{\left(\text{v-c*m-2}\right)}\text{=C}{\left(\text{R*}\right)}_{\text{2}}\\ \left(\text{Ⅲ}\right)\left(\text{Ⅳ}\right)\text{}\text{}\text{}\text{}\text{}\text{}\text{}\text{}\text{}\text{}\text{}\text{}\text{}\text{}\text{}\text{}\text{}\text{}\text{}\text{}\text{}\text{}\text{}\left(\text{V}\right)\end{array}$

ここで:

• M^あなたは価数uの1、2、または13族の金属であり、好ましくはMである^あなたＬｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、またはＧａである。
• c は 1 ～ 3 かつ ≤ u です。
• m = 1/3、1/2、1、3/2、2、3、または 4 および c*m ≤ v-2;
• a は 1、2、または 3 であり、a ≤ u です。
• n は正の数で、a*n は 2 ～ 10 です。
• M^vは、それぞれ５または６の価数（ｖ）を有する５族または６族の遷移金属であり、好ましくはｖは６であり、Ｍである。^vはタングステン（W）です。
• Xはハロゲン、
• 各Ｒ'は、独立して、周期律表の第１４〜１７族から選択される８〜４０個の原子（好ましくは１２〜４０個の原子、より好ましくは１８〜４０個の原子）を含む一価の有機部分であり、１つ以上のヘテロ原子を含むことができ、
• 各 R は独立して C です₁Cへ₈アルキル;と
• 各 R* は独立して H または C です₁Cへ₇アルキル。

特定の実施形態では、少なくとも１つの金属アルコキシド（Ｉ）は、第２族金属（例えば、Ｍｇ（ＯＲ’））であることができる、またはそれを含むことができる₂) および 13 族金属ジアルコキシド (例: Al(OR’)₂X) および 13 族金属トリアルコキシド (例: Al(OR’)₃）。特定の実施形態では、金属アルコキシド（Ｉ）は、第１族金属、例えば、ＮａＯＲ’（ｕ＝１、ｃ＝１）を含むことができる。第 2 族金属、例: Mg(OR’)Cl (u = 2、c=1) または Mg(OR’)₂(u=2、c=2);または第 13 族金属、例: Al(OR’)Cl₂(u = 3、c = 1)、Al(OR’)₂Cl (u = 3、c = 2)、または Al(OR’)₃(u = 3、c = 3)。

特定の実施形態では、少なくとも１つの金属アルコキシド（Ｉ）中の各Ｒ'は、独立して、直鎖、分枝鎖、または芳香族炭化水素である。各Ｒ’は、ヒドロキシル、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシル、およびハロゲンから選択される１つまたは複数の基を使用して官能化することもできる。

金属アルコキシド（Ｉ）は、ヒドロキシル官能基（ＦＩ）を含む化合物を金属アルキル活性化剤（ＩＶ）と接触させて、一般式：

$\begin{array}{l}\text{c}{\text{ロオー+エム}}^{\text{あなた}}{\text{R}}_{\text{c}}{\text{バツ}}_{\left(\text{う～ん}\right)}\to \text{chHR+}{\left(\text{R'O}\right)}_{\text{c}}{\text{M}}^{\text{あなた}}{\text{バツ}}_{\left(\text{う～ん}\right)}\\ \left(\text{FI}\right)\left(\text{Ⅳ}\right)\left(\text{私}\right)\end{array}$

金属アルコキシド（Ｉ）はまた、ヒドロキシル官能基（ＦＩ）を含む化合物を第１族または第２族金属水素化物Ｍと接触させることによって形成することもできる。^う∗(H)_あなた一般式によると：

$\begin{array}{l}\text{c}{\text{ロオー+エム}}^{\text{あなた*}}{\left(\text{H}\right)}_{\text{あなた}}\to {\left(\text{R'O}\right)}_{\text{c}}{\text{M}}^{\text{あなた*}}{\text{バツ}}_{\left(\text{う～ん}\right)}\\ \left(\text{FI}\right)\left(\text{私}\right)\end{array}$

• ここで、M^う∗原子価u * の第1族または第2族の金属、好ましくはMである^あなたはNa、Li、Ca、またはMgであり、
• c は 1 または 2、c ≤u^∗;
• Xはハロゲンです。と
• 各Ｒ'は独立して、周期律表の第１４〜１７族から選択される８〜４０個の原子（好ましくは１２〜４０個の原子、より好ましくは１８〜４０個の原子）を含む一価ヒドロカルビルであり、１個以上のヘテロ原子を含み得る。

特定の実施形態では、金属アルコキシド前触媒（Ｉ）は、以下の一般構造Ａ〜Ｃのうちの１つ以上によって表すことができる：

• 式中、HalはF、Cl、BrまたはIであり、
• EはOまたはSです。
• アル¹はアリール基であり、
• アル²はアリール基であり、
• Ｍは、５または６の価数ｖを有する第５族または第６族の遷移金属、好ましくは第６族、より好ましくはＭｏまたはＷである。
• R³Cです₁-C₁₀アルキル、アルキレン、アルキルジイル、シリレン、シリルジイル、ゲルミレン、ゲルミルジイル、O、S、NAr²、または PAr²、好ましくはメチレン基；
• ｎ＋ｍ＝６の場合、ｎ＝１〜４、ｍ＝２〜５、酸化状態＋６の第６族金属の場合、好ましくはｎ＝２およびｍ＝４（構造Ｂ）またはｎ＝４およびｍ＝２（構造C);と
• n = 1 ～ 3、n + m = 5 の場合は n = 1 ～ 3、m = 2 ～ 4、酸化状態 +5 の第 5 族および第 6 金属の場合。

特定の実施形態では、活性化触媒（Ｖ）は、以下の一般構造Ｄ〜Ｆのうちの１つ以上によって表すことができる：

ここで、R¹は、H、アルキル、またはアリールです。とR²は、H、アルキル、またはアリールであり、好ましくは両方とも R¹とR²水素です。

イチジク。2図は、塩化ジメチルアルミニウムと２当量の４－ベンジルフェノールとの反応から金属アルコキシド（Ｉ）を形成するための例示的な反応スキームを示す。イチジク。3図は、塩化ジメチルアルミニウムと２当量の４－（ジフェニルアミノ）フェノールとの反応から金属アルコキシド（Ｉ）を形成するための例示的な反応スキームを示す。

金属アルキル活性化剤 (IV) をさらに詳しく考えると、M^あなた価数ｕの１族、２族、または１３族の金属、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、またはＧａであり得る。 RはCです₁-C₈アルキル; c は 1、2、または 3 です。 c ≤ u;存在する場合、X はハロゲンです。金属アルキル活性化剤（ＩＶ）は、アルキルアルミニウムであってもよい。適切なアルキルアルミニウム活性剤は次の一般式を持っています。

ここで、R*はCです₁-C₈アルキル、各 Y は水素、ハロゲン、または -OR⁵、ここで各 R⁵独立してCです_1-C₂₀ヒドロカルビルラジカル、存在する場合には任意に、２つ以上のＲ⁵結合して周期表の第 14 族、第 15 族、および/または第 16 族の原子を 40 個以下含む環を形成する。 ｒは１〜３である。

イチジク。4図１は、金属アルコキシド（Ｉ）の反応から遷移金属前触媒（ＩＩＩ）を形成するための例示的な反応スキームを示す。イチジク。2遷移金属ハロゲン化物 (II) は六塩化タングステン (WCl) です。₆）その後、活性金属カルベン部分を有する活性化触媒（Ｖ）を形成する。

イチジク。5図１は、金属アルコキシド（Ｉ）の反応から遷移金属前触媒（ＩＩＩ）を形成するための例示的な反応スキームを示す。イチジク。3遷移金属ハロゲン化物 (II) は六塩化タングステン (WCl) です。₆）その後、活性金属カルベン部分を有する活性化触媒（Ｖ）を形成する。

オプションのサポート材

本明細書の実施形態では、触媒系は不活性担体材料を含んでもよい。好ましくは、担持材料は多孔質担体材料、例えばタルクおよび無機酸化物である。他の担体材料としては、ゼオライト、粘土、有機粘土、または他の有機もしくは無機担体材料など、あるいはそれらの混合物が挙げられる。

好ましくは、担体材料は、微細に分割された形態の無機酸化物である。本明細書の触媒系で使用するのに適した無機酸化物材料には、シリカ、アルミナ、およびそれらの混合物などの２族、４族、１３族および１４族の金属酸化物が含まれる。単独で、またはシリカまたはアルミナと組み合わせて使用​​できる他の無機酸化物は、マグネシア、チタニア、ジルコニアなどである。しかしながら、他の適切な支持体材料、例えば、微細に分割されたポリエチレンなどの微細に分割された官能化ポリオレフィンを使用することもできる。特に有用な担体としては、マグネシア、チタニア、ジルコニア、モンモリロナイト、フィロケイ酸塩、ゼオライト、タルク、粘土などが挙げられる。また、これらの担体材料の組み合わせ、例えば、シリカ－クロム、シリカ－アルミナ、シリカ－チタニアなどを使用してもよい。好ましい支持体材料としては、Ａｌが挙げられる。₂○₃、ZrO₂、SiO₂、およびそれらの組み合わせ、より好ましくはSiO₂、アル₂○₃、またはSiO₂/アル₂○₃。

担体材料、最も好ましくは無機酸化物は、約１０〜約７００μｍの範囲の表面積を有することが好ましい。²／ｇ、細孔容積は約０．１から約４．０ｃｃ／ｇの範囲、平均粒径は約５から約５００μｍの範囲である。より好ましくは、支持体材料の表面積は約５０〜約５００μｍの範囲である。²／ｇ、細孔容積は約０．５から約３．５ｃｃ／ｇ、平均粒径は約１０から約２００μｍである。最も好ましくは、支持体材料の表面積は、約１００μｍから約４００μｍの範囲である。²/g、細孔容積は約0.8〜約3.0cc/g、平均粒径は約5〜約100μmである。本発明において有用な担体材料の平均細孔径は、１０～１０００Å、好ましくは５０～約５００Å、最も好ましくは７５～約３５０Åの範囲である。いくつかの実施形態では、担体材料は、高表面積の非晶質シリカ（表面積＝３００μｍ）である。²/gm;細孔容積1.65cm³/gm)。好ましいシリカは、W.R. Grace and CompanyのDavison Chemical DivisionによりDAVISON TM 952またはDAVISON TM 955の商品名で市販されている。他の実施形態では、ＤＡＶＩＳＯＮ（商標）９４８が使用される。

サポート材は乾燥している、つまり水分を吸収していない必要があります。担体材料の乾燥は、約１００℃〜約１０００℃、好ましくは少なくとも約６００℃で加熱または焼成することによって行うことができる。担体材料がシリカである場合、それは少なくとも２００℃に加熱される。好ましくは約２００℃～約８５０℃、最も好ましくは約６００℃である。約１分から約１００時間、約１２時間から約７２時間、または約２４時間から約６０時間の期間。本発明の担持触媒系を製造するには、焼成された担体材料は少なくともいくらかの反応性ヒドロキシル（ＯＨ）基を有していなければならない。次いで、焼成された担体材料を、少なくとも１つの触媒化合物および活性化剤を含む少なくとも１つの重合触媒と接触させる。

反応性表面基、典型的にはヒドロキシル基を有する担体材料を非極性溶媒中でスラリー化し、得られたスラリーを触媒化合物および活性化剤の溶液と接触させる。いくつかの実施形態では、担体材料のスラリーは、最初に、約０．５時間〜約２４時間、約２時間〜約１６時間、または約４時間〜約１時間の範囲の時間、活性化剤と接触される。 8時間。次いで、触媒化合物の溶液を、単離された担体／活性化剤と接触させる。いくつかの実施形態では、担持触媒系はその場で生成される。代替の実施形態において、担体材料のスラリーは、まず、約０．５時間〜約２４時間、約２時間〜約１６時間、または約４時間〜約１０時間の範囲の時間、触媒化合物と接触される。約8時間。次いで、担持された触媒化合物のスラリーを活性化剤溶液と接触させる。

触媒、活性化剤および担体の混合物は、約０℃～約７０℃、好ましくは約２３℃～約６０℃、好ましくは室温に加熱される。接触時間は、典型的には、約０．５時間〜約２４時間、約２時間〜約１６時間、または約４時間〜約８時間の範囲である。

適切な非極性溶媒は、本明細書で使用されるすべての反応物、すなわち活性化剤および触媒化合物が少なくとも部分的に可溶性であり、反応温度で液体である材料である。好ましい非極性溶媒は、イソペンタン、ヘキサン、n-ヘプタン、オクタン、ノナン、およびデカンなどのアルカンであるが、シクロヘキサンなどのシクロアルカン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンなどの芳香族化合物を含む他のさまざまな物質も使用できます。も雇用される。

重合

本明細書で提供される触媒は、ポリペンテナマーなどの１つ以上のポリアルケナマーを含むポリマーを製造するための開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）に使用することができる。このようなポリマーには、環状オレフィンホモポリマーおよび／または環状オレフィンコポリマーも含まれ得る。イチジク。6シクロペンテンからポリペンテナマーを製造するための例示的な重合スキームを示す。

反応は連続反応器またはバッチ反応器で行うことができる。反応はスラリー相または溶液中で行うこともできる。しかしながら、説明を簡単にし容易にするために、本明細書に記載の触媒を使用してポリペンナマーを製造するための重合プロセスを、反応混合物が６０体積％以下で１つ以上の希釈剤を含むことができる希釈剤中での溶液重合を参照してさらに説明する。反応混合物の総体積に基づいて、または４０体積％以下、または２０体積％以下。適切な希釈剤には、非配位性の不活性液体が含まれ得る。適切な希釈剤の例としては、直鎖および分岐鎖の炭化水素（例えば、イソブタン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、およびそれらの混合物）が挙げられるが、これらに限定されない。環式および脂環式炭化水素（例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、およびＩＳＯＰＡＲ（商標）（合成イソパラフィン、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている）などのそれらの混合物）；過ハロゲン化炭化水素（例、過フッ素化C₄-C₁₀アルカン、クロロベンゼン、芳香族);アルキル置換芳香族化合物（例、ベンゼン、トルエン、メシチレン、キシレン）。など、およびそれらの任意の組み合わせ。

触媒の調製および／または共​​重合は、空気および／または水の存在を最小限に抑えるために、不活性雰囲気下（例えば、窒素またはアルゴン環境下）で実施することができる。重合には、１つ以上のＣを接触させることが含まれ得る。₄-C₂₀環状オレフィンモノマーを重合反応器内で、ポリマー、モノマー、触媒、および任意に希釈剤を含む反応混合物を形成するのに十分な条件下で反応させる。ポリマー、触媒、および場合によっては溶媒を反応生成混合物から回収することができる。回収された触媒、未反応の環状オレフィンモノマー、および場合によっては溶媒の少なくとも一部を重合反応器に再循環することができる。

反応温度は、−５０℃〜２００℃、または−２５℃〜１００℃、または−１０℃〜２５℃であってもよい。反応圧力は、０℃〜０℃であってもよい。 MPa～50MPa、または0MPa～25MPa、または常圧～10MPa。反応は、１分〜４８時間、または１分〜２０時間、または５分〜３時間、または１０分〜１時間の期間にわたって実施することができる。

触媒中の金属と総コモノマーの適切なモル比は、１：１〜１０００：１であり得る。触媒中の金属対全コモノマーの他の適切なモル比は、１：１〜２５０：１、１：１〜５０：１、１：１〜１０：１、１０：１〜１００：１、５０：１〜１０：１であってもよい。 250:1、100:1 ～ 500:1、または 250:1 ～ 1000:1。

環状オレフィンは歪んでいても、歪んでいなくてもよい（好ましくは歪んでいる）。単環式または多環式（例えば、二環式）。必要に応じて、ヘテロ原子および／または１つ​​以上の官能基を含む。本開示の方法において（コ）モノマーとして使用するのに適した環状オレフィンの例としては、シクロオクテン、１，５－シクロオクタジエン、１－ヒドロキシ－４－シクロオクテン、１－アセトキシ－４－シクロオクテンが挙げられるが、これらに限定されない。 、5-メチルシクロペンテン、ジシクロペンタジエン（DCPD）、シクロペンテン（cC5）、ノルボルネン、ノルボルナジエン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロドデセン、7-オキサノルボルネン、7-オキサノルボルネン、シス-5-ノルボルネン-エンド-2,3-ジカルボン酸無水物、ジメチルノルボルネンカルボキシレート、ノルボルネン-エキソ-2,3-カルボン酸無水物、およびそれらのそれぞれの同族体および誘導体、ならびにそれらの置換誘導体。適切な官能基の具体例としては、ヒドロキシル、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシル、およびハロゲンが挙げられるが、これらに限定されない。

環状オレフィンは、１つ以上のＣをさらに含んでもよい。₄-C₂₀以下の一般式を有する少なくとも１つの環状構造を含む環状ジオレフィン：

1 つ以上の官能化された C₄-C₂₀一般式：

反応生成物混合物中にコモノマーとして含まれ、各官能基（ＦＧ）は対応する環状構造に一体であり、および／または対応する環状構造にペンダントであり、各ＦＧは独立してハロゲンであり、ＮＲ ２ である。₂、OR^、SeR^、TeR^、PR^2、AsR^2、SbR^2、SR^、BR^₂、SiR^₃、Ger^₃、SnR^₃、PbR^₃、O、S、Se、Te、NR^、PR^、AsR^、SbR^、BR^、SiR^₂、Ger^₂、SnR^₂、PbR^₂、またはそれらの組み合わせであり、各 R^ は独立して水素または C₁-C₁₀ヒドロカルビルラジカル。r は 1 以上であり、存在する場合、s は 1 以上です。好ましくは、コモノマーは、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、またはそれらの組み合わせを含む。

本発明の１つ以上の実施形態では、環状オレフィン重合プロセスはさらに、

• (I) Mを制御する_wおよび／または反応器温度を－３５℃～１００℃に制御することによってポリマーのトランス：シス比を調整する。反応器にリサイクルされるモノマーの量を制御するステップと、モノマーを反応溶媒として使用し、またはそれらの組み合わせ。
• （ＩＩ）約５℃以下の温度で活性触媒種を形成し、続いて反応温度を１００℃未満の温度まで上昇させる。
• （ＩＩＩ）ある量のオレフィン、好ましくはアルファオレフィン、好ましくは少なくとも１つのヘテロ原子含有官能基を含むアルファオレフィンを環状オレフィンモノマーに組み込んで、生成物混合物中のポリマーの分子量を低下させる工程；
• (IV) 同じまたは異なる反応器内で2つ以上の環状オレフィン重合触媒を使用して、以下を示すポリマーを製造するステップ:
  • i) マルチモーダル M_wプロフィール;
  • ｉｉ）トランス：シスのモル比が１より大きい。
  • iii) トランス:シスのモル比が1未満;および/または
• （Ｖ）連続して接続された複数の反応器を使用して異相コポリマーを製造する。

本発明の１つ以上の実施形態において、オレフィンコモノマーは、以下の一般式を有する。

• CH₂═CH—(CH₂)_n—CH₃;
• CH₂＝CH—[(CH₂)_n(FG)_s]—CH₃;および/または
• CH₂═CH—(CH₂)_n—FG;
• ここで、各 FG は、存在する場合、独立してハロゲン、NR^ です。₂、OR^、SeR^、TeR^、PR^₂、AsR^₂、SbR^₂、SR^、BR^₂、SiR^₃、Ger^₃、SnR^₃、PbR^₃、O、S、Se、Te、NR^、PR^、AsR^、SbR^、BR^、SiR^₂、Ger^₂、SnR^₂、PbR^₂、またはそれらの組み合わせであり、各 R^ は独立して C です。₁-C₁₀ヒドロカルビルラジカル; nは1以上です。 s が存在する場合、s は 1 以上です。

本発明の１つ以上の実施形態では、遷移金属Ｍは、^vは、存在する触媒の総量に基づいて、０．１重量％〜３０重量％で触媒中に存在することが好ましい。いくつかの実施形態では、遷移金属Ｍのモル比は、^vアルミニウム（M^v担持触媒中のＡｌ）は、Ｍの総モル数に基づいて、１：１０００〜４：１０であることが好ましい。^vそしてアルミニウムの存在。

必要に応じて、１つまたは複数の失活化合物を使用して、重合反応を停止することができる。適切なクエンチング化合物は、アルコール（例えば、メタノールまたはエタノール）中に分散され得る、１つまたは複数の酸化防止剤であることができ、またはそれを含むことができる。クエンチング化合物の例には、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）酸化防止剤（ＢＡＳＦから入手可能）など、およびそれらの任意の組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。クエンチング化合物は、ポリマー生成物の総重量に基づいて、０．０５重量％〜５重量％、または０．１重量％〜２重量％で反応混合物に添加することができる。

ポリマーの特性

生成されるポリマーの特性は、触媒の組成、（コ）モノマーの組成、コモノマーの添加速度、反応温度、および反応時間に少なくとも部分的に依存し得る。 ２つの環状オレフィンコモノマーが使用される場合、生成されるコポリマーは、第１の環状オレフィンコモノマー由来単位と第２の環状オレフィンコモノマー由来単位のモル比が３：１〜１００：１、または４：１〜７５であってもよい。 1、または 5:1 ～ 50:1、または 6:1 ～ 35:1。所望であれば、高濃度の第１の環状オレフィンコモノマーと組み合わせて第２のコモノマーの添加速度を遅くすると、得られるポリマー中の第１の環状オレフィンコモノマー由来単位の量が増加する可能性がある。

生成されるポリマー中のシス対トランスの比は、９５：５〜５：９５、または９５：５〜８０：２０、または８０：２０〜６０：４０、または７５：２５〜５０：５０、または７５：５であってもよい。 25 ～ 25:75、または 50:50 ～ 5:95、または 40:60 ～ 5:95、または 30:70 ～ 5:95、または 20:80 ～ 5:95、または 20:80 ～ 10:90 、または両方のコモノマー エンティティの場合は 100:0。目標とするシス／トランス比は、触媒および活性化剤、触媒：活性化剤比、触媒：モノマー比、試薬の濃度、溶媒および溶媒混合物、プロセス温度、反応時間、およびそれらの任意の組み合わせを適切に選択することによって達成され得る。

生成されたポリマーには aM が含まれる場合があります。_w１ｋＤａ〜１，０００ｋＤａ、または１０ｋＤａ〜１，０００ｋＤａ、または１００ｋＤａ〜１，０００ｋＤａ、または２５０ｋＤａ〜７５０ｋＤａ、または２５０ｋＤａ〜５５０ｋＤａ。

生成されたポリマーには aM が含まれる場合があります。_n０．５ｋＤａ〜５００ｋＤａ、または１ｋＤａ〜２５０ｋＤａ、または１０ｋＤａ〜２５０ｋＤａ、または５０ｋＤａ〜２５０ｋＤａ、または１００ｋＤａ〜５００ｋＤａの。

本開示のポリマーは、１〜１０、または１〜５、または２〜４、または１〜３のＭＷＤを有し得る。

さらに、LCB のレベルは、分岐インデックス (g') を介したトリプル検出器を備えた GPC 法によって定量化できます。_ヴィズ）。分岐インデックス (g'_ヴィズまたは単に g') は、分岐ポリマーの固有粘度の、等しい分子量の線状ポリマーの固有粘度に対する比として定義されます。分岐インデックス g' は数学的に次のように定義されます。

$\text{g}』=\frac{{\left[の\right]}_{\text{平均}}}{{\text{キロメートル}}_{\text{v}}^{\mathrm{ある}}}。$

Ｍｖは、ＬＳ分析により求めた分子量に基づく粘度平均分子量である。参照線状ポリマーに使用される Mark-Houwink パラメーター α および k は、それぞれ 0.725 および 0.000291 です。

長鎖分岐を有する本開示のポリマーは、ｇ'を有してもよい。_ヴィズ0.5 ～ 0.91、0.5 ～ 0.8、または 0.6 ～ 0.8、または 0.7 ～ 0.91。線状構造を有する本開示のポリマーは、ｇ’を有してもよい。_ヴィズ0.92 ～ 1.0、0.92 ～ 0.95、または 0.95 ～ 0.99、または 0.95 ～ 1.0。

長鎖分岐構造を有する製造されたポリマーは、(a) a g' を有する場合があります。_ヴィズ０．５〜０．９１、０．５〜０．８、または０．６〜０．８、または０．７〜０．９１の１つ以上、および（ｂ）第１の環状オレフィンコモノマー由来単位と第２の環状オレフィンコモノマー由来単位のモル比が３：１〜 １００：１、または４：１〜７５：１、または５：１〜５０：１、または６：１〜３５：１、（ｂ）シス対トランスの比５：５〜５：９５、または95:5 ～ 80:20、または 80:20 ～ 60:40、または 75:25 ～ 50:50、または 75:25 ～ 25:75、または 40:60 ～ 5:95、または 30:70 ～ 5 :95、または 20:80 ～ 5:95、または 20:80 ～ 10:90、または両方のコモノマー エンティティについて 100:0、(d) aM_w1 kDa〜1,000 kDa、または10 kDa〜1,000 kDa、または100 kDa〜1,000 kDa、または250 kDa〜750 kDa、または250 kDa〜550 kDa、(e) aM_n０．５ｋＤａ〜５００ｋＤａ、または１ｋＤａ〜２５０ｋＤａ、または１０ｋＤａ〜２５０ｋＤａ、または５０ｋＤａ〜２５０ｋＤａ、または１００ｋＤａ〜５００ｋＤａ、および（ｆ）１〜１０、または１〜５のＭＷＤ 、または 2 ～ 4、または 1 ～ 3。

線状構造を有する生成されたポリマーは、(a) g’ を有する場合があります。_ヴィズ０．９２〜１．０、０．９２〜０．９５、または０．９５〜０．９９、または０．９５〜１．０の１つ以上、および（ｂ）第１の環状オレフィンコモノマー由来単位と第２の環状オレフィンコモノマー由来単位のモル比が３：１〜 １００：１、または４：１〜７５：１、または５：１〜５０：１、または６：１〜３５：１、（ｃ）シス対トランスの比５：５〜５：９５、または95:5 ～ 80:20、または 80:20 ～ 60:40、または 75:25 ～ 50:50、または 75:25 ～ 25:75、または 40:60 ～ 5:95、または 30:70 ～ 5両方のコモノマー エンティティについて、:95、または 20:80 ～ 5:95、または 20:80 ～ 10:90、または 100:0、(d) aM_w1 kDa〜1,000 kDa、または10 kDa〜1,000 kDa、または100 kDa〜1,000 kDa、または250 kDa〜750 kDa、または250 kDa〜550 kDa、(e) aM_n０．５ｋＤａ〜５００ｋＤａ、または１ｋＤａ〜２５０ｋＤａ、または１０ｋＤａ〜２５０ｋＤａ、または５０ｋＤａ〜２５０ｋＤａ、または１００ｋＤａ〜５００ｋＤａ、および（ｆ）１〜１０、または１〜５のＭＷＤ 、または 2 ～ 4、または 1 ～ 3。

例

本明細書で論じられ説明される実施形態は、以下の非限定的な例によってさらに説明され得る。これらの例は特定の実施形態を対象としているが、いかなる特定の点においても限定的なものとみなされるべきではない。サンプルの特性評価のための方法論（ＮＭＲおよびＧＰＣ）は、実施形態００４２〜００５３に含まれる。

2 つの異なる触媒系を調製し、シクロペンテン (cC5) の重合に使用しました。例 1 では (4-PhCH₂C₆H₄お）₂AlCl 前触媒と例 2 では (4-(Ph₂N)C₆H₄お）₂AlClプレ触媒。どちらの前触媒も WCl の混合物を使用して活性化されました₆トルエン中でシクロペンテンを重合して固体のポリペンテナマー生成物を得るために使用されます。 (4-MeCを使用した比較例)₆H₄お）₂前触媒としての AlCl も提供されます (比較例 3)。以下の表１に要約されるように、実施例１および２の触媒系を使用して製造されたポリマーは、約２０／８０の所望のシス／トランス比、狭い分子量ＭＷＤ（約２．０）およびａＭを有するポリペンテナマー生成物を提供した。_w最大563 kDa。しかし、驚くべきことに、そして予想外に、(4-PhCH の活性が₂C₆H₄O)—ベースのシステム (例 1) および (4—(Ph₂N)C₆H₄O)- ベースのシステム (例 2) は、他のすべてのシステムよりも大幅に高かった。 (4-PhCH の活性が₂C₆H₄O)- ベースのシステム (例 1) は 2,070 g でした_ポリマー/gw、これは (4-MeC の活動の 2 倍以上でした)₆H₄O)— ベースのシステム (976 g_ポリマー/g_w) (比較例 3)。

例 1: (4-PhCH₂C₆H₄O) ベースの触媒

(4-PhCH の合成)₂C₆H₄お）₂AlCl 前触媒 (W:モノマー比は 1:4000)。 ４−ベンジルフェノール（６０．０ｇ、３２６ｍｍｏｌ）のトルエン（３５０ｍＬ）中溶液を、塩化ジメチルアルミニウム（１５．０６ｇ、１６３ｍｍｏｌ）のトルエン（５０ｍＬ）中溶液に、激しく撹拌しながら１時間かけてゆっくりと加えた。得られた混合物を２５℃で１２時間撹拌した後、ｎ－ペンタン（１００ｍＬ）を加えた。次いで、得られた混合物をさらに２４時間撹拌した。次いで、沈殿した固体生成物を収集し、n-ペンタン(3×100mL)で洗浄し、75℃で3時間真空乾燥した。

収量: 63.7 g (91.2%)の白色固体。¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＴＨＦ−ｄｓ、２５℃、ｐｐｍ）：δ７．２１〜７．０９（８Ｈ、ｍ、Ａｒ−Ｈ）、６．９２（４Ｈ、ｄ、Ｊ）_HH= 7.6 Hz、Ar-H)、6.78-6.69 (4H、m、Ar-H)、3.82 (4H、s、CH₂）。¹³１３Ｃ ＮＭＲ（１００．６３ＭＨｚ、ＴＨＦ−ｄｓ、２５℃、ｐｐｍ）：δ１５８．７、１４３．１、１３０．１、１２９．２、１２８．７、１２６．１、１１９．７、１１９．６（Ａｒ−Ｃ）、４１．７（ＣＨ）₂）。

例１Ａ． (4-PhCH を使用したシクロペンテンの重合₂C₆H₄お）₂AlCl プレ触媒 (W:モノマー = 1:10,000)。固体(4-PhCH₂C₆H₄お）₂AlCl (130 mg、0.303 mmol) を WCl の溶液に加えた₆(60 mg、0.151 mmol)のトルエン(20 mL)溶液。得られた溶液を周囲条件で１時間撹拌した。得られた溶液を、シクロペンテン（１０３ｇ、１．５１３モル）、トリエチルアルミニウム（３５ｍｇ、０．３０３ミリモル）およびトルエン（２５０ｍＬ）を含む機械的に撹拌した混合物（４００ｒｐｍ）に０℃で加えた。反応物を３時間撹拌した。次に、エタノール／トルエン（２０／８０ｍＬ）中の２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（１．０ｇ）を添加することによって、活性触媒をクエンチした。得られた溶液を、激しく機械的に撹拌しながらエタノール（１Ｌ）に注いだ。沈殿したポリマーをエタノール（３×２５０ｍＬ）で洗浄し、窒素気流中で３日間乾燥させた。

収量: 57.5 g、56%。シス/トランス比: 19/81%。 M_w563 kDa、M_w/M_n2.02.

例1B。 (4-PhCH を使用したシクロペンテンの重合₂C₆H₄お）₂AlCl プレ触媒 (W:モノマー = 1:4,000)。固体 (4-PhCH₂C₆H₄お）₂AlCl (288 mg、0.631 mmol) を WCl の溶液に加えた₆(125 mg、0.316 mmol)のトルエン(20 mL)溶液。得られた溶液を周囲条件で１時間撹拌した。得られた溶液を、シクロペンテン（85.86 g、1.263 mol）、トリエチルアルミニウム（72 mg、0.632 mmol）およびトルエン（250 mL）を含む機械的に撹拌した混合物（400 rpm）に0℃で加えた。反応物を3時間撹拌した。次に、エタノール／トルエン（２０／８０ｍＬ）中の２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（１．０ｇ）を添加することによって、活性触媒をクエンチした。得られた溶液を、激しく機械的に撹拌しながらエタノール（１Ｌ）に注いだ。沈殿したポリマーをエタノール（３×２５０ｍＬ）で洗浄し、窒素気流中で３日間乾燥させた。

収量: 77.0 g、90%。シス/トランス比: 18/82%。 M_w515 kDa、M_w/M_n1.82。

例1C。 (4-PhCH を使用したシクロペンテンとジシクロペンタジエンの共重合)₂C₆H₄お）₂AlCl プレ触媒 (W:モノマー = 1:4,000)。固体 (4-(PhCH₂)C₆H₄お）₂AlCl (865 mg、2.02 mmol) を WCl 溶液に加えたもの₆（400 mg、1.01 mmol）のトルエン（20 mL）溶液。周囲条件で１時間撹拌した後、得られた混合物を、シクロペンテン（第１コモノマー）（２７５ｇ、４．０３５モル）、トリエチルアルミニウム（２３０ｍｇ、２．０２ミリモル）、およびトルエン（１２００ｍＬ）を含む溶液に０℃で加えた。 ＤＣＰＤ（第２のコモノマー）（３．６０ｇ、２７．３ｍｍｏｌ）のトルエン（１５ｍＬ）溶液を、激しく機械的に撹拌しながら３５分かけて反応混合物にゆっくりと加えた。さらに２０分後、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（２．００ｇ、９．０ｍｍｏｌ）のエタノール／トルエン混合物（それぞれ１：４、ｖ：ｖ）１００ｍＬ中の溶液を加えた。 。得られた混合物をエタノール（１Ｌ）に加えた。沈殿したポリマーをエタノール（各５００ｍＬ）で３回洗浄し、真空下５５℃で４時間乾燥して、９８ｇの生成物を得た。

収量: 98 g、35%。 2.4 モル% DCPD。シス/トランス比: 20/80%。 M_w614kDa、M_w/M_n1.70、g'(Z平均) 0.93、g'(vis平均) 0.91。

例 2: (4—(Ph₂N)C₆H₄O) - ベースの触媒

(4—(Ph₂N)C₆H₄お）₂AlCl プレ触媒。 (4-HO-C の溶液)₆H₄)NPh₂（４５２ｍｇ、１．７３ｍｍｏｌ）のトルエン（１０ｍＬ）中溶液を、ジメチルアルミニウムクロリド（８０ｍｇ、０．８６ｍｍｏｌ）のトルエン（５ｍＬ）中溶液に－３０℃で滴下した。添加が完了した後、反応混合物は３０分間かけて徐々に２５℃まで温め、さらに３０分間撹拌した。得られた溶液を約５ｍＬまで濃縮した。この溶液にn-ペンタン(15mL)を添加すると、淡色の固体が沈殿し、これを集めて真空乾燥した。

収量: 418 mg (82.9%) の淡緑色の粉末。¹ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＴＨＦ−ｄｓ、２５℃、ｐｐｍ）：δ７．２０〜７．０８（１０Ｈ、ｍ、Ａｒ−Ｈ）、６．９８〜６．８０（１８Ｈ、ｍ、Ａｒ−Ｈ）。 (4-(Ph₂N)C₆H₄お）₂AlCl は満足のいく物質の収集を妨げます。¹³13C NMRスペクトル。

4—((Ph₂N)C₆H₄お）₂AlCl プレ触媒 (W:モノマー = 1:4,000) トルエン (20 mL) を固体 (4-(Ph₂N)C₆H₄お）₂AlCl (426 mg、0.731 mmol) および固体 WCl₆(145 mg、0.366 mmol)。得られた溶液を周囲条件で１時間撹拌した後、シクロペンテン（９９．７ｇ、１．４６モル）、トリエチルアルミニウム（８４ｍｇ、０．０．７３１ミリモル）およびトルエン（５００ｍＬ）を含む機械的に撹拌した混合物（４００ｒｐｍ）に加えた。反応物を０℃で２時間撹拌した。次いで、エタノール／トルエン（８０℃）中の２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（１．０ｇ、４．５ｍｍｏｌ）を添加することによって活性触媒をクエンチした。 mL）。得られた溶液を、激しく機械的に撹拌しながらエタノール（１Ｌ）に注いだ。沈殿したポリマーをエタノール(3×250mL)で洗浄し、真空中で12時間乾燥させた。

収量: 33.7 g、33.8%。シス/トランス比: 20/80%。 Ｍｗ ６０５ｋＤａ、Ｍｗ／Ｍｎ １．４４。

比較例: (4-MeC₆H₄O) - ベースの触媒

(4-MeC の合成)₆H₄お）₂AlClプレ触媒。塩化ジメチルアルミニウム（２１．３８ｇ、２３１ｍｍｏｌ）を、磁気撹拌子を備えた５００ｍＬ丸底フラスコ中で２５０ｍＬのトルエンに溶解した。 ｐ－クレゾール（５０ｇ、４６２ｍｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）を、激しく撹拌しながら塩化ジメチルアルミニウム溶液に３０分かけて滴下した。次いで、混合物を徐々に周囲温度に戻した。さらに３時間撹拌した後、混合物を窒素をパージすることによって濃縮して、黄色の油状生成物を得た。ペンタン（３００ｍＬ）を加え、形成された無色の固体を濾過により収集した。ペンタン（２００ｍＬ）で洗浄し、６０℃で５時間真空乾燥して、４６．７ｇ（７３．０％）の無色粉末を得た。¹H NMR (400 MHz、THF-d)₈、ppm): δ 6.89-6.66 (4H、m、Ar-H)、2.18 (3H、s、CH₃）。

比較例３Ａ：(4-MeC)を用いた重合₆H₄お）₂AlCl プレ触媒 (W:モノマー = 1:10,000)。固体 (4—MeC₆H₄お）₂AlCl (84 mg、0.303 mmol) を WCl の溶液に加えた₆（６０ｍｇ、０．１５１ｍｍｏｌ）をトルエン（２０ｍＬ）に溶解し、室温で１．０時間撹拌した。次いで、得られた混合物を、シクロペンテン（１０３ｇ、１．５１３ｍｍｏｌ）およびトリエチルアルミニウム（８６ｍｇ、０．７５７ｍｍｏｌ）のトルエン（５００ｍＬ）中溶液に、０℃で機械撹拌（ｒｐｍ ４００）下で加えた。約２０分間の反応時間の後、混合物は粘稠になった。 ０℃で３時間後、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（１．０ｇ、４．５ｍｍｏｌ）のエタノール（２０ｍＬ）／トルエン（１００ｍＬ）中溶液を加えた。得られた混合物を、激しく機械的に混合しながらエタノール（１．５Ｌ）に注いだ。形成されたポリマーをエタノール（３×５００ｍＬ）で洗浄し、５０℃で４時間真空乾燥した。

収量: 15.6 g (15.1%)。シス:トランス比: 25/75%; M_w：464 kDa; M_w/M_n：3.41。

比較例３Ｂ：(4-MeC)を用いた重合₆H₄お）₂AlCl プレ触媒 (W:モノマー = 1:4,000)。固体 (4—MeC₆H₄お）₂AlCl (209 mg、0.747 mmol) を WCl の溶液に加えた₆(150 mg、0.378 mmol)をトルエン(20 mL)に加え、室温で1.0時間撹拌した。次いで、得られた混合物を、シクロペンテン（１０３ｇ、１．５１３ｍｍｏｌ）およびトリエチルアルミニウム（８６ｍｇ、０．７５７ｍｍｏｌ）のトルエン（５００ｍＬ）中溶液に、０℃で機械撹拌（ｒｐｍ ４００）下で加えた。約２０分の反応時間の後、混合物は粘稠になった。 ０℃で３時間後、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（１．０ｇ、４．５ｍｍｏｌ）のエタノール（２０ｍＬ）／トルエン（１００ｍＬ）中溶液を加えた。得られた混合物を、激しく機械的に混合しながらエタノール（１．５Ｌ）に注いだ。形成されたポリマーをエタノール（３×５００ｍＬ）で洗浄し、５０℃で４時間真空乾燥した。

収量: 65.5 g (63.6%)。シス:トランス比: 15/85%; M_w：490kDa; M_w/M_n：2.02。

上記の各例では、分子量分布、分子量モーメント (Mw、Mn、Mw/Mn) および長鎖分岐指数は、3 つのインライン検出器、18 角度を備えた Polymer Char GPC-IR を使用して測定されました。光散乱（「LS」）検出器、粘度計、および示差屈折率検出器（「DRI」）。ここでの GPC テストには、3 つの Agilent PLgel 10 µm Mixed-B LS カラムを使用しました。公称流量は 0.5 mL/min、公称注入量は 200 μL でした。カラム、粘度計およびDRI検出器は40℃に維持されたオーブン内に収められた。250 ppmの酸化防止剤ブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を含むテトラヒドロフラン(THF)溶媒を移動相として使用した。所定量のポリマーサンプルを秤量し、標準バイアルに密封しました。バイアルをオートサンプラーに装填した後、８ｍＬのＴＨＦ溶媒を加えて４０℃で約２時間連続振盪しながらポリマーを機器内で自動的に溶解した。クロマトグラムの各ポイントの濃度 c は、次の方程式を使用して、ベースラインを差し引いた DRI シグナル IDRI から計算されました。

${\text{c=K}}_{\text{DRI}}{\text{私}}_{\text{DRI}}/\left(\text{DN}/\text{直流}\right)、$

ここで、KDRI は DRI を校正することによって決定される定数、(dn/dc) は THF 溶媒中のポリマーの増分屈折率です。

従来の分子量は、ユニバーサルキャリブレーション関係と、300 g/mole ～ 12,000,000 g/mole の範囲の一連の単分散ポリスチレン (PS) 標準を使用して実行されたカラムキャリブレーションを組み合わせることによって決定されました。各溶出量における分子量「M」は、次の式で計算されました。

$\text{logM=}\frac{\text{ログ}\left({\text{K}}_{\text{PS}}/\text{K}\right)}{\text{a+1}}\text{+}\frac{{\text{ある}}_{\text{PS}}\text{+1}}{\text{a+1}}{\text{logM}}_{\text{PS}}$

ここで、下付き文字「PS」の付いた変数はポリスチレンを表し、下付き文字のない変数はテストサンプルを表します。この方法では、aPS = 0.7362 および KPS = 0.0000957 ですが、ゴムサンプルの「a」と「K」は、線形参照サンプルの logIV 対 logM 曲線をフィッティングすることによって 0.725/0.000291 として得られました。IV は固有値を表します。粘度。

クロマトグラムの各点での LS 分子量 M は、静的光散乱の Zimm モデルを使用して LS 出力を分析することによって決定され、次の方程式を使用して決定されました。

$\frac{{\text{K}}_{\text{ああ}}\text{c}}{D\text{R}\left(私\right)}=\frac{1}{\text{MP}\left(私\right)}+2{\text{あ}}_2\text{c}\text{。}$

ここで、ΔR(θ) は散乱角 θ で測定された過剰レイリー散乱強度、「c」は DRI 分析から決定されたポリマー濃度、A₂は 2 番目のビリアル係数、P(θ) は単分散ランダム コイルのフォーム ファクター、K は_ああは、次の式で示されるシステムの光学定数です。

${\text{K}}_{\text{ああ}}=\frac{4{\mathrm{円周率}}^2{\text{n}}^{\text{2}}{\left(\text{DN}/\text{直流}\right)}^2}{{私}^4{\text{N}}_{\text{あ}}}、$

ここで、NA はアボガドロ数、(dn/dc) はシステムの増分屈折率であり、DRI 法から得られるものと同じ値をとり、「n」の値は 40 ℃の THF で 1.40 です。 λ = 665 nm。このテストで使用したゴムサンプルの dn/dc は、DRI 検出器によって 0.1154 と測定されました。

ホイートストンブリッジ構成の 4 キャピラリー粘度計を使用して、測定された比粘度 (ηS) と濃度「c」から極限粘度 [η] を決定しました。

${の}_{\text{s}}\text{=c}\left[の\right]+0.3{\left(\text{c}\left[の\right]\right)}^2、$

サンプルの平均固有粘度 [η]avg は、次の式を使用して計算されました。

${\left[の\right]}_{\text{平均}}=\frac{{{\displaystyle \sum {\text{c}}_{\text{私}}\left[の\right]}}_{\text{私}}}{{\displaystyle \sum {\text{c}}_{\text{私}}}}、$

ここで、合計は積分限界間のクロマトグラフィー スライス i にわたっています。

分岐指数 (g'vis または単に g') は、分岐ポリマーの固有粘度に対する、同じ分子量の線状ポリマーの固有粘度の比として定義されます。分岐インデックス g' は数学的に次のように定義されます。

$\text{g}』=\frac{{\left[の\right]}_{\text{平均}}}{{\text{キロメートル}}_{\text{v}}^{\mathrm{ある}}}$

ここで、Mv は LS 分析によって決定された分子量に基づく粘度平均分子量です。参照線状ポリマーで使用した Mark-Houwink パラメーター k/α は 0.725/0.000291 でした。

特定の実施形態および特徴は、一組の数値上限および一組の数値下限を使用して説明されてきた。特に明記しない限り、任意の２つの値の組み合わせ、例えば、任意の下限値と任意の上限値の組み合わせ、任意の２つの下限値の組み合わせ、および／または任意の２つの上限値の組み合わせを含む範囲が企図されることを理解されたい。 。特定の下限値、上限値および範囲は、以下の 1 つまたは複数の請求項に記載されています。すべての数値は、示された値の「約」または「おおよそ」であり、当業者によって予期される実験誤差および変動を考慮に入れている。

さまざまな用語が上で定義されています。特許請求の範囲で使用される用語が上記で定義されていない限り、少なくとも 1 つの印刷出版物または発行された特許に反映されている、関連分野の人々がその用語を与えた最も広い定義が与えられるべきです。さらに、本出願で引用されるすべての特許、試験手順、およびその他の文書は、そのような開示が本出願と矛盾しない範囲で、またそのような組み込みが許可されているすべての管轄区域において、参照により完全に組み込まれる。

上記は本発明の実施形態に関するものであるが、本発明の基本的な範囲から逸脱することなく他のさらなる実施形態を考案することができ、その範囲は特許請求の範囲によって決定される。